一种用于tft铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻技术领域，具体涉及一种TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物,对于组合物的总重量，由以下组分组成：1?30%重量的过氧化氢；0.01?8%重量的过氧化氢稳定剂；0.5?8%重量的磷酸盐类；0.1?8%重量的无机酸；1?10%重量的金属螯合剂；0.01?5%重量的金属缓蚀剂；余量为水。本发明的蚀刻液组成物无含氟化合物，不会对玻璃基板或硅板产生腐蚀，对环境无污染，反应温和易于控制；金属螯合剂可以螯合产生的铜钼离子，避免双氧水的分解而降低寿命和产线的危险性；使用磷酸盐通过原电池反应自我调节铜钼的蚀刻速率，配合金属缓蚀剂，避免了铜缩进或者钼缩进，蚀刻过程稳定，蚀刻速率适中，蚀刻角度稳定在30~60°，临界尺寸损失小，改善后期铜制程性能。
【专利说明】
一种用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液
技术领域
[0001]本发明涉及薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻技术领域，具体涉及一种TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物。
【背景技术】
[0002]薄膜晶体管(TFT)液晶显示器是在扭曲向列液晶显示器中引入薄膜晶体管开关而形成的有源矩阵显示。常见的，通常TFT层中使用非晶硅，作为栅电极和原电极/漏电极的导线材料，铝或其合金以及其他金属如钼作为金属层顺序层压。随着液晶电视尺寸的不断增大，对大尺寸面板的需求不断增加。而栅极和数据线金属电阻率在18英寸以上的显示屏会严重影响画面质量。以铝(包括纯铝、铝钼叠层等)为基础的走线材质因电阻率高的原因，无法彻底解决此问题。且高分辨率高透过率的显示要求，又要求了更细的走线线宽，而铝材质由于场效应迀移率会出现信号延迟的问题，从而导致画面显示不均匀。改进的技术方案采用电阻率较小的铜作为布线材料，但是铜与玻璃基板或硅基板的结合性不佳，需要在两层之间引入钼作为结合层。因此铜/钼叠层薄膜成为薄膜晶体管金属导线发展的主要结构。
[0003]现有技术中常用的铜/钼叠层蚀刻液组合物主要包括磷酸体系和双氧水体系。
[0004]美国专利公开号US8623773B2公开了磷酸系蚀刻液，包括磷酸、硝酸、醋酸，蚀刻抑制剂，含氟化合物。然而，这种蚀刻液具有明显的缺点，铜刻蚀太快，速率控制难，易发原电池效应;公开号为CN105316679A和CN102703902A公开了含双氧水的蚀刻液，从目前量产的铜导线制程及生产良率来看，这种含双氧水基体的具有明显优势，但同时也存在着诸多问题:本身双氧水具有不稳定性，容易分解;在蚀刻过程中，随着金属离子不断析出而催化双氧水的不断分解，蚀刻过程不稳定，蚀刻不均一，同时缩短了蚀刻液的使用寿命，而且存在爆炸危险。而且，为防止钼钛残渣，加速钼钛的蚀刻速率，蚀刻液组合物中常常加入含氟化合物。这使得腐蚀能力强，往往难以控制蚀刻角度和蚀刻时间，同时会影响基层玻璃的腐蚀。产线中产生大量含氟废水，不利于操作人员健康，如果未得到正确处理，环境危害大，处理成本高。因此，有必要对现有技术中的铜钼叠层双氧水蚀刻液组合物进行配方改进。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于配方改进，克服现有技术存在的缺陷，提供一种用于TFT铜钼叠层的无氟双氧水系蚀刻液，改善蚀刻液稳定性，实现良好的蚀刻图案。
[0006]为此，本发明的技术方案如下:
一种液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:
(1)1-30%重量的过氧化氢；
(2)0.01-8%重量的过氧化氢稳定剂；
(3)0.5-8%重量的磷酸盐类；
(4)0.1-8%重量的无机酸； (5)1-10%重量的金属螯合剂；
(6)0.01-5%重量的金属缓蚀剂；
(7)余量为水。
[0007]为进一步提高蚀刻效果、进一步优选配比，所述铜钼膜蚀刻液组合物的总重量，由以下组分组成:
(1)10-25%重量的过氧化氢；
(2)0.5-3%重量的过氧化氢稳定剂；
(3)1-5%重量的磷酸盐类；
(4)0.5-3%重量的无机酸；
(5)2-6%重量的金属螯合剂；
(6)0.01-3%重量的金属缓蚀剂；
(7)余量为水。
[0008]组成物中，过氧化氢为主氧化剂，通过分解产生过氧氢根离子[HO2-]，氧化铜钼叠层，保证蚀刻的进行，其HO2一的含量决定了蚀刻速率，本申请的过氧化氢的含量，既可以保证蚀刻有效进行，同时也能控制时刻速率维持在适宜的范围内。
[0009]本申请中，过氧化氢稳定剂的作用是稳定过氧化氢，防止运输，蚀刻过程中过氧化氢的分解，选用市售的双氧水稳定剂;优选方案中，考虑整体性能，选择羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸胺和二乙基三胺五乙酸的一种或两种。
[0010]本申请采用适量无机酸代替氟化物，相对含氟蚀刻液，反应相对温和，易于控制，无机酸促进被过氧化氢氧化的铜的溶解，无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一种。
[0011]本申请中，磷酸盐通过水解调节溶液PH，保持蚀刻过程中，PH值不会变化太大，维持性能稳定;而且铜钼层叠，在过氧化氢溶液中发生原电池反应，铜作为阳极，钼作为阴极，铜的蚀刻速率比钼快，但在磷酸中，电极发生反转，钼作为阳极蚀刻速率比铜块，因此往双氧水溶液中适量添加磷酸能调节铜钼的蚀刻速率，避免发生铜缩进或者钼缩进，获得合理的图案，无机酸的存在提供足够H+，因此加入磷酸盐，效果等同，兼起到PH调节剂作用;优选的，磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵、偏磷酸钠中的一种或者两种。
[0012]本申请中，金属螯合剂主要是与蚀刻过程中的金属离子通过配位螯合形成螯合物，，非活性化，抑制金属离子对双氧水的催化作用，选用氨基羧酸螯合剂，以及相应的盐类，进一步优选的金属螯合剂选自氨基三乙酸、亚氨基二乙酸、二羟乙基甘氨酸，甘氨酸，赖氨酸，氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐的至少一种。
[0013]本申请中，金属缓蚀剂主要是为了调节蚀刻速率，与磷酸盐协调控制铜钼的蚀刻速率，并且调整蚀刻角度，本方案优选的是含氮唑类化合物，优选为咪唑、苯并三氮唑、3-氨基-1H-三唑、嘧啶、氨基四唑、5-苯基-1H-四唑的至少一种。
[0014]本发明的优点和有益效果在于:
蚀刻液组成物无含氟化合物，不会对玻璃基板或硅板产生腐蚀，对环境无污染，反应温和易于控制；
金属螯合剂可以螯合产生的铜钼离子，避免双氧水的分解而降低寿命和产线的危险性； 使用磷酸盐通过原电池反应自我调节铜钼的蚀刻速率，配合金属缓蚀剂，避免了铜缩进或者钼缩进，蚀刻过程稳定，蚀刻速率适中，蚀刻角度稳定在30?60°，临界尺寸损失小，改善后期铜制程性能。
【附图说明】
[0015]图1是使用本发明实施例1蚀刻铜/钼合叠层时，其扫描电子显微镜的照片(断面)
图2是本发明实施例1静置20天后蚀刻铜/钼合叠层时，其扫描电子显微镜的照片(断面)
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0017]实施例1
实施例1用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸0.5%、磷酸二氢钾1.2%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂1%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0018]实施例2
实施例2用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸1%、磷酸钾2%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂1%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0019]实施例3
实施例3用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢15%、硫酸2%;磷酸氨2.5%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂1.5%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0020]实施例4
实施例4用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸1.2%、偏磷酸钠1.8%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂1.8%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0021]实施例5
实施例5用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢18%、硫酸0.8%、磷酸二氢钾2%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂1.8%、金属缓蚀剂2%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为苯并三氮唑。
[0022]实施例6
实施例6用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸0.5%、磷酸二氢钾2.4%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂2.2%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为氨基三乙酸，金属缓蚀剂为苯并三氮唑。
[0023]实施例7
实施例7用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸0.5%、磷酸二氢钾1.2%、过氧化氢稳定剂羟基乙叉二膦酸0.6%、金属螯合剂1.5%、金属缓蚀剂2%和余量水。过氧化氢稳定剂为羟基乙叉二膦酸，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0024]对比例I
对比例I与实施例1相比无磷酸盐，用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸0.5%、过氧化氢稳定剂1.5%、金属螯合剂2%、金属缓蚀剂3%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为咪唑。
[0025]对比例2
对比例I使用磷酸，用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液的组分及重量百分比分别为:过氧化氢20%、硫酸0.5%、磷酸0.2%过氧化氢稳定剂2.5%、金属螯合剂2.5%、金属缓蚀剂2%和余量水。过氧化氢稳定剂为聚丙烯酰胺，金属螯合剂为亚氨基二乙酸，金属缓蚀剂为苯并三氮唑。
[0026]蚀刻实验
将玻璃作为基板，溅射一层厚度300A的钼层，接着溅射3000A的铜层，涂布曝光显影后形成有图案的铜/钼多层薄膜，在30°C下通过溶液浸泡进行蚀刻，之后通过在扫描电子显微镜(日立，SU8010)，观察TFT薄膜晶体管铜钼层叠膜层角度和蚀刻情况。
[0027]对比例I与实施例1相比无磷酸盐，在双氧水环境下铜钼叠层铜作为阳极，钼作为阴极，铜的蚀刻速率明显大于钼的蚀刻速率，造成了铜缩进，而且蚀刻速率慢;而对比例2相比于实施例1虽然都加入了磷酸根，但磷酸却无法像磷酸盐一样可以调控溶液PH，造成蚀刻过程不稳定，且磷酸的存在反应剧烈而不易控制。
[0028]最终铜钼叠层蚀刻效果显示，实施例1-7的蚀刻液均可满足客户基本工艺要求的CD LOSS(单边小于Ium)和坡度角(30-60度)、无铜或钼缩进，钼无残留、线性程度良好，而且其中实施例1，3，5，6最终可呈现出⑶LOSS(单边小于0.5um)的刻蚀效果，通过调节磷酸盐的种类和比例，与适当比例的金属缓蚀剂协同作用，全方位控制了蚀刻速率，获得良好的蚀刻效果。相比之下，对比例I的蚀刻液，获得的单边铜⑶LOSS比单边钼⑶LOSS大0.8um，铜缩进严重。
[0029]实施例1-7蚀刻液组合物中，溶解4000ppm的铜/钼合金粉末，30°C恒温30分钟后，滴定所含过氧化氢浓度，其前后浓度相差都在20%以内，双氧水稳定性较好，不受金属离子影响。图1是实施例1在溶解5000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼叠层的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。图2显示实施例1蚀刻液组合物静置20天后仍有较好的蚀刻性能性會K。
[0030]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，对于组合物的总重量，由以下组分组成: 1-30%重量的过氧化氢； 0.01 -8%重量的过氧化氢稳定剂； 0.5-8%重量的磷酸盐类； 0.1-8%重量的无机酸； 1-10%重量的金属螯合剂； 0.01-5%重量的金属缓蚀剂； 余量为水。2.如权利要求1所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，对于组合物的总重量，由以下组分组成: 10-25%重量的过氧化氢； 0.5-3%重量的过氧化氢稳定剂； 1-5%重量的磷酸盐类； 0.5-3%重量的无机酸； 2-6%重量的金属螯合剂； 0.01-3%重量的金属缓蚀剂； 余量为水。3.如权利要求1或2所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述过氧化氢稳定剂选自羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸胺和二乙基三胺五乙酸的一种或两种。4.如权利要求1或2所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵、偏磷酸钠中的一种或者两种。5.如权利要求1或2所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一种。6.如权利要求1或2任一项所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述金属螯合剂选自氨基羧酸螯合剂以及相应的盐类。7.如权利要求6所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述金属螯合剂选自氨基三乙酸、亚氨基二乙酸、二羟乙基甘氨酸、甘氨酸、赖氨酸、氨三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。8.如权利要求1或2任一项所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述金属缓蚀剂选自含氮唑类化合物。9.如权利要求8所述的用于TFT铜钼叠层的双氧水系蚀刻液，其特征在于，所述金属缓蚀剂选自咪唑、苯并三氮唑、3-氨基-1H-三唑、嘧啶、氨基四唑和5-苯基-1H-四唑中的至少一种。
【文档编号】C23F1/44GK105908188SQ201610342582
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】洪明卫, 邢攸美, 李盈盈, 高立江
【申请人】杭州格林达化学有限公司