生产氢气的方法及其应用的制作方法

专利名称：生产氢气的方法及其应用的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及生产氢气的方法。更具体地说，本发明涉及通过水蒸汽还原法生产氢气的方法，在其中水蒸汽与熔融金属接触生成金属氧化物和含氢气流。然后可将金属氧化物还原为金属以便进一步生产氢气。氢气可用于产生能量并用于各种化学加工中，例如煤的处理及氨的生产。
2.相关技术的描述氢气(H2)是一种有用的商品和特殊的化学品，它对众多化学加工包括氨的生产和油的精炼是关键的。此外，在燃料电池中氢气能以接近80％的效率直接转变为电。水是燃料电池中氢气转变的唯一副产物，消除了毒物的放出。为了这些理由，氢气被广泛考虑作为未来燃料。
众所周知，氢气能从很多不同原料例如天然气、生物体或水，采用不同方法例如转化、气化或电解而生产。最普遍的方法是蒸汽甲烷转化法(SMR)、煤气化法、蒸汽还原法、生物体气化法和热解法，以及电解法。
据信蒸汽甲烷转化法是目前可提供的最经济和工业可行的方法。在SMR法中，甲烷(CH4)与水蒸汽(H2O)反应，形成包含氢气和一氧化碳(CO)的气体流。原料是典型的天然气，而天然气的价格表示生产总成本的主要部分。
至少有两种主要困难与SMR法相关联。一种困难是氢气生产成本依赖于天然气价格。天然气价格因为供/需问题所以是易变的，而这种关系预计会持续到将来。第二个困难是用SMR生产的氢气共混有大量的碳氧化物，这些碳氧化物仅能用费钱的洗涤法或加压回转吸收法部分地除去。残留在SMR氢气中的碳氧化物对用于燃料电池中的催化剂及对从氢气生产氨(NH3)中的催化剂，均是有害的。
用煤气化法生产氢气是另一种已确立的工业方法，但它仅当天然气价格被抑制时才是有经济竞争力的。在煤气化方法中，在煤的气化器中水蒸汽及氧气(O2)被用于生产含氢气体，然后通过水-气移动反应，随后用加压回转吸收法或洗涤法除去二氧化碳(CO2)，而可从合成气分离出高纯氢气。杂质例如酸气也必须从氢气中分离出。氢气也可以由其他的烃类如渣油的气化而形成。
蒸气还原法利用金属的氧化而从蒸汽除去氧气(即蒸气还原法)，从而形成氢气。此反应用方程式1说明如下(1)为了完成二步蒸汽还原法中的循环，金属氧化物必须用还原剂还原为金属。例如，一氧化碳(CO)具有的氧气亲合力相似于氢气的氧气亲合力，这两种亲合力在约812℃时相等。在高于约812℃的温度时，CO具有比氢气更大的对氧气的亲合力。因此，如果在平衡时CO对氧气具有的亲合力比氢气具有的更大，则CO将把方程式1中的氧化物还原为金属。
(2)通常已经指出，金属/金属氧化物对的功能是把氧气从水蒸汽转移至还原气体(CO)，但没有让氢气生产步骤的蒸汽/氢气与金属氧化物还原步骤的一氧化碳/二氧化碳接触。在整个过程中金属和金属氧化物均不被消耗。
氧气分压(pO2)涉及一种手段，利用这一手段，金属可以被氧化(例如被水蒸汽)，氧化物可以被还原(例如被CO)。相关的数学表达式是pH2O/pH2，它正比于氧气分压。此外，一种相当的和相反的相关数量是氢气分数，它表示为pH2pH2+pH2O---(3)]]>某些金属与水剧烈反应，产生氢气。这类金属的例子包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)和镓(Ga)。在与这些金属和它们的氧化物一起的平衡中，氧气分压是极低的。一旦这些氧化物形成，它们不能有效地被一氧化碳还原为金属。相反，有另一组金属，当与水反应时产生不多的氢气。这些金属的例子包括镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)、硒(Se)及碲(Te)。在与这些金属和它们的氧化物一起的平衡中，氧气分压很高。因此，这些氧化物能容易地被一氧化碳还原。
在上述两组金属之间是别的金属，其特征在于其氧气亲合力大致与氧气对氢气的亲合力相似。包括在这一中间组的金属是锗(Ge)、铁(Fe)、锌(Zn)、钨(W)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钴(Co)和锑(Sb)。这些是容易由蒸汽产生氢气的金属，其中所得的氧化物能被一氧化碳还原。也就是说，这些金属具有一种氧亲合力，使得它们的平衡pH2O/pH2足够低，可以实用于生产氢气，而金属氧化物尚能在通常的热冶温度(例如约1200℃)下容易地被碳还原。这些金属在这里被称作活泼金属，这意味这两种金属能被水蒸汽氧化，而金属氧化物能被一氧化碳还原。
在19世纪和20世纪初，水蒸汽还原/铁氧化方法是制备氢气的主要工业方法。在高温下，铁从水中脱去氧，放出纯氢气。
(4)需要过量的水以便从给定数量的铁中使氢气的生成最多。氢气生成以后，过量的水被冷凝，留下未被污染的氢气流。水蒸汽还原/铁氧化方法的反应产物是纯氢气和方铁矿(FeO)和/或磁铁矿(Fe3O4)。为了再生金属，一氧化碳或碳从氧化铁中夺取氧，形成铁金属和一氧化碳或二氧化碳(CO2)。
在生产氢气的早期年代，这两个步骤在不同地方进行。用这一方法生产氢气的主要成本构成包括所用铁的成本减去由生成的氧化铁所取得的价值和生产用于驱动反应(温度的函数)所需过量水蒸汽的成本。这一成本可通过从水蒸汽回收过量能量所取得的效益而得以降低。这些是前述方法现有技术中的众多例子。
Abbott的美国专利1,345,905公开了通过利用多个反应器进行的铁的氧化而从水蒸汽生产氢气的方法。在一种四个反应器的结构中，一个反应器用于铁的氧化(氢气产生)，两个用于氧化铁的还原，而第四个用于反应剂的预热。为了连续生产氢气可以将气流沿着反应器转换。
Belke等人的美国专利4,343,624公开了一种利用水蒸汽还原作为氢气源的三阶段氢气生产方法及设备。在第一阶段，由原料例如煤形成含氢气和一氧化碳的低BTU气体。然后在第二阶段，低BTU气体与磁铁矿反应形成铁、二氧化碳和水蒸汽。随后在第三阶段，水蒸汽与铁反应，形成氢气和磁铁矿。它公开磁铁矿可返回第二阶段用于还原反应，例如通过供料管线向第二阶段反应器连续返供磁铁矿。至少有一个阶段在旋转式流化床反应器中进行。
Leas的美国专利4,555,249公开了一种气体分级装置，它含有一种试剂粉末如铁合金粉末，其还原态与氧化态之间具有巨大的重量差。此装置有两个装试剂粉末的区域，一个氧化反应区域及一个还原反应区域，其中氢气被从氧化反应区域分离。当试剂粉末由氧化态转变为还原态时，粉末重量增大，此重量改变被用于将还原粉末转移至氧化反应区，而同时将氧化粉末移动至还原反应区。
Straus等人写的论文“通过铁的还原氧化反应从生物合成气(Biosyngas)得到的H2”公开了一种从生物合成气生产氢气的方法。包含H2、CO、H2O和CO2且带有痕量N2和CH4的生物合成气被用于将磁铁矿还原为铁。然后将铁冷却并被送至氢气产生器，在那里铁与水蒸汽接触，通过水蒸汽还原反应而形成氢气。然后将氧化铁冷却并转至金属氧化物还原反应器，以便与生物合成气起反应。
利用铁的蒸汽还原方法的缺点包括固态铁与水蒸汽的反应产生一个氧化层，它抑制另外的水蒸汽与氧化层下面的铁反应，因此反应速度受通过氧化层的气体扩散速度的限制。此外，反应速度依赖于供应给反应的铁的表面积。但是，大的表面积等同于小粒径，而小颗粒加工起来是昂贵的。此外，使氧化铁还原会遇上困难。将氧化铁还原的一种方法包括使氧化物熔融，因此，由于铁的高熔点(1538℃)，此方法会带有采用高温的缺点。在另一方法中，氧化铁在固态被碳和/或还原气体还原为金属。但是，后一方法是无效的和动力学上困难的。除了在固态进行还原外，为了每生产1吨氢气，必须将最少20.8吨的铁及28.7吨的磁铁矿从一个反应器(金属氧化)移到另一反应器(金属还原)。
除了铁以外，别的金属也已用于蒸汽还原法。Acker的美国专利1,050,902公开了在蒸汽还原法形成氢气中使用锡和锌，以及用煤使金属氧化物还原，使金属再生。
Spacil的美国专利3821362说明用Sn/SnO2来形成氢气。将熔融的锡雾化，并与水蒸汽接触，形成SnO2和氢气。然后将SnO2与一种通过使粉末状煤与空气接触而形成的由H2、N2和CO组成的产品气相接触。SnO2被还原为液态锡，然后将液态锡转移到第一反应器。相似的生产氢气的方法在Seitzer的美国专利3979505中作了说明。
Erickson的美国专利4,310,503及4,216,199公开了对锡作为把氧气从水蒸汽送到二氧化碳的携带者的潜能所进行的综合性研究。在美国能源部的与能源相关发明办公室(1981年2月)由Erickson所编制的“通过锡的氧化还原的来自煤的氢气”文章中，也报导了这一工作的深入研究。
Erickson报导说，得自给定数量的含碳还原组合物的氢气的产率，通过采用多阶段方法可以提高，在这一方法中，将多个连续阶段安排好，以便增大金属与水蒸汽的氧化反应的平衡pH2/pH2O。在用作中间体的物质(即金属/金属氧化物对)中，纯固体例如是铁、方铁矿(FeO)、二氧化钨(WO2)、钼和锗；纯液体例如是锡和铟；而已溶解的液体例如锡、铟、锗、锌和铁，这里“已溶解的”指此中间体以小于单位活度下存在。使用已溶解液体的效果是氧分压增大(即氢气分数下降)和产生较少的氢气。Erickson公开了为溶解液体所用的合适溶剂可选自具有高的氧气分压的非活泼金属，例如铜、铅、和镍中的一种或多种。还公开活泼金属锡能用作铟的溶剂。
当通过在蒸汽还原方法中使用锡而形成氢气时，第一反应是(5)为对上述反应确保合理的动力学，温度高于约900℃是需要的，而锡在那一温度(Tm＝232℃)下是液体。在这种高温下，热动力学要求为使反应进行，需要水蒸汽大量过量。需要大量过量水蒸汽造成了一大堆问题。为了使此方法是经济的，必须回收热量，这种热量包括形成水蒸汽的水汽化热。从技术上说，回收这种热的大部分是可能的，虽然这样做需要额外的投资。此外，大量过量的水蒸汽必须接触锡，例如鼓泡通过液态锡，实际上，仅如果水蒸汽和反应器在相当高的压力下操作，则这种接触是可能的，通常，在很高压力下操作的方法是很昂贵的。
例如，生产1吨氢气需要8.94吨水蒸汽与29.4吨锡反应(化学计量计算法)。此外，在900℃下生产1吨氢气需要35.7吨水蒸汽以满足热动力学的要求。如果在大气压下这一水蒸汽总要求量(44.6吨)要流过化学计量的锡，则水蒸汽通过空间的速度(此空间否则就会被锡占据)必须超过100米/秒。这造成小于1/100秒的标称停留时间。甚至在体系压力升到100大气压时，为使反应达到平衡，仅0.85秒就适用了。可以使用超过化学计量一定数量的锡。较大(较大体积)的锡的作用是增大标称停留时间。但是，因为锡-水蒸汽反应器的尺寸增大和要求锡的投料量加大，这种增大标称停留时间的途径是昂贵的。
因此，仍存在着对一种技术上完美和经济上可行的生产氢气方法的需求。水蒸汽/铁和水蒸汽/锡两种方法均是可行的。但是，它们之中没有一种符合经济上可行的要求。水蒸汽/铁方法是不令人满意的，因为(1)氢气的生产是受扩散控制的；(2)移动金属的成本是高的；及(3)还原铁的困难(成本)是高的。水蒸汽/锡方法不符合经济可行性要求，因为在低温(低于约800℃)下动力学不良和在高温下热动力学不良。热动力学不良的结果是需要使大量水蒸汽被通过熔融的金属加工，这增大了加工的困难和成本。由于这些和那些因素，尽管对氢气的需求很大，本发明的发明人并不知悉能实施水蒸汽还原法的工业可能性。
本发明的简要说明根据本发明的一个实施方案，提供了一种生产含氢气气体流的方法。此方法包括产生气流的步骤和该气流与熔融金属混合物接触的步骤，此金属混合物含有至少约20％重量的溶于烯释金属中的铁，其中至少一部分铁被氧化成为氧化铁，而至少一部分水蒸汽被还原形成含氢气的气流。优选的是，稀释金属是锡。通过使水蒸汽与溶解在稀释金属中的铁接触，现有的蒸汽还原法固有的与其热动力学和动力学局限性相联系的问题减少了。
根据另一实施方案，提供了一种生产含氢气气体的方法，其中水蒸汽被产生，并在至少约1100℃的温度下与溶融金属混合物接触。此熔融金属混合物含有溶解在稀释金属中的活泼金属，其中活泼金属被氧化，而水蒸汽被还原生成氢气。对熔融金属混合物采用至少约1100℃的温度使得能在合适的热动力学和动力学条件下生产氢气。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种生产含氢气气流的方法，此方法包括产生水蒸汽的步骤，在反应器中此气流与熔融金属混合物接触，其中含活泼金属的颗粒被分散进熔融金属混合物中。含活泼金属的颗粒当活泼金属被水蒸汽氧化时，为熔融金属混合物有利地提供额外的活泼金属。
根据另一实施方案，提供了一种生产含氢气气流的方法，此方法包括在反应器中水蒸汽与熔融金属混合物接触的步骤，此熔融金属混合物含有溶解在稀释金属中的活泼金属。此活泼金属被水蒸汽氧化成为金属氧化物。然后金属氧化物在反应器中被还原为活泼金属。
根据上述方法制得的含氢气气流可以用于多种方法中，特别适于含碳物质如煤或废弃产物的处理，以及适于制造化学品例如氨。
对附图的简要描述

图1说明根据本发明适用的锡铁金属混合物的双相图。
图2说明根据本发明一个实施方案在反应器中作为铁含量函数的氢气产生速度。
图3说明根据本发明一个实施方案作为铁含量和反应温度的函数的氢气产生速度。
图4说明根据本发明一个实施方案以水蒸汽还原反应模式操作的反应器。
图5说明根据本发明一个实施方案以金属氧化物还原反应模式操作的反应器。
图6说明根据本发明的连续生产氢气的工艺流程。
图7说明根据本发明的处理煤或其他含有机物的进料的工艺流程。
图8说明根据本发明的生产氨的工艺流程。
本发明的详细描述根据本发明，通过水蒸汽(H2O)与熔融金属混合物接触而生成氢气H2，而此金属混合物含至少一种第一活泼金属，此金属至少部分溶解在至少一种稀释金属中。此稀释金属也可以与水蒸汽反应，但根据定义，它比起活泼金属来较不活泼。因此，来自水蒸汽的氧气优选与活泼金属反应，使活泼金属氧化为金属氧化物，并还原一部分水蒸汽，形成也将包含过量水蒸汽的含氢气体流。在优选实施方案中，氢气的生产继续，直到在溶解在熔融金属中的活泼金属降低到一个经济上认为的最小浓度为止，此刻停止注入水蒸汽。然后，在激烈混合条件例如用顶部浸入喷枪的情况下，往反应器中引入还原剂。在这些条件下，金属氧化物被化学还原为活泼金属，此活泼金属又再溶解于熔融金属混合物中。通过调控两个或多个反应器之间的水蒸汽和还原剂的流动，可以实际上连续生产氢气。本发明的方法比现有技术的蒸汽还原法具有明显的优点。
为引发氢气的生成，将水蒸汽与含有至少一种第一活泼金属及至少一种第一稀释金属的熔融金属混合物接触。按照定义，此活泼金属比稀释金属更易与水蒸汽反应。此活泼金属的氧气亲合力优选与氢气的氧气亲合力相似，并与水蒸汽反应生成金属氧化物。例如，活泼金属可选自锗(Ge)、铁(Fe)、锌(Zn)、钨(W)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钴(Co)和锑(Sb)。此熔融金属混合物能包括一种或多种活泼金属。活泼金属优选应该是(1)溶解于稀释金属中；(2)在氧化/还原反应温度下具有非常低的蒸汽压；及(3)当与水蒸汽反应时生成一种或多种在氧化/还原反应温度下也具有非常低蒸汽压的氧化物。根据本发明，特别优选的活泼金属是铁，而且根据本发明的一个实施方案，在熔融金属混合物中的活泼金属主要由铁组成。
此活泼金属至少被部分溶解在第二金属中或金属混合物中。活泼金属被溶解在其中的金属在这里被称作烯释金属。稀释金属对水蒸汽也可以是活泼的，在这种情况下，它可以选自前面公开的活泼金属，前提是此稀释金属比活泼金属较不活泼。另一方面，稀释金属可选自这样一类金属，其中在与金属和氧化物一起的平衡中的氧气分压(pO2)相对较高。这些金属包括镍(Ni)、同(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)、硒(Se)和碲(Te)。在熔融金属混合物中可以使用多于一种的稀释金属。稀释金属不应是这样一种金属，其中在与金属及金属氧化物的平衡中的氧气分压非常低。
优选的是，稀释金属应该是(1)在400℃至1300℃的温度范围中它与液态活泼金属的结合；(2)在这一温度范围下蒸汽压非常低；及(3)具有将活泼金属固定在溶液中的能力。根据本发明的一个实施方案，稀释金属是锡，而在一个实施方案中，稀释金属主要由锡组成。但是，熔融金属混合物还能包括别的稀释金属，特别是铜和镍。
根据本发明，用于蒸汽还原反应的特别优选熔融金属混合物包括作为活泼金属的铁和作为稀释金属的锡。在高温下铁在熔融锡中具有高的溶解度，而且此混合物的熔化温度实际上低于纯铁的熔化温度(1538℃)。虽然锡对水蒸汽也是活泼的，但它比铁较不活泼。
由于热动力学的原因，形成氢气的蒸汽还原反应需要大于化学计量的过量蒸汽。铁的水蒸汽总需要量(需要的水蒸汽与产生的氢气的质量比例)在所有温度下都比锡的低很多，而且铁在熔融金属混合物中铁将被优选氧化。虽然不愿被任何理论束缚，但是人们相信，一些活泼锡被氧化为锡氧化物，但马上又被还原为锡。
(6)(7)最终(8)在660℃下锡的热动力学水蒸汽需要量大约相等于在1200℃下铁的热动力学水蒸汽需要量。但是，在660℃下用锡作为活泼金属生产氢气是不实用的，因为其动力学(即反应速度)非常低，因此要非常长的停留时间(即水蒸汽与锡相接触的时间)。
在1200℃，对锡和铁来说其动力学都是极好的。但是锡的水蒸汽需要量比铁的大很多。根据本发明，停留时间即水蒸汽与活泼金属接触的时间通过使用稀释金属而增大。为了解释，在表1和表2中解释了在1200℃的温度和各种压力下，本发明实施方案中的溶解铁(锡中的50重量％铁)的热动力学水蒸汽需要量与纯锡的比较。表1说明了在1200℃下产生1吨氢气所需的水蒸汽总量。
表1
表2说明了在每小时生产4.439吨氢气的生产速度下水蒸汽的标称停留时间。
表2
从表1和表2的数据可以明白，根据本发明，为生产氢气，纯锡体系比溶解的铁体系需要大得多的水蒸汽。表2还表明，提供给锡与水蒸汽反应的标称停留时间，比提供给溶解在锡中的铁与水蒸汽反应的标称停留时间小相当多。标称或表观停留时间是提供给水蒸汽(方法中的反应剂)通过被所用活泼金属的数量占领的空间的时间。在表2中，熔化体积是在每小时生产4.439吨氢气的生产速度下化学计量所需金属的数量。在这一期间，理想的情况是，氢气将以相应于热动力学pH2/pH2O的比例进行生产。为了增大标称停留时间，可以采用大于化学计量数量的活泼金属，但其结果是增大了反应器的尺寸和成本。增加压力也增大了水蒸汽与活泼金属之间合适的反应时间，但这也增加了成本。
因此，根据本发明采用溶解在稀释金属中的活泼金属的一个显著优点是，在反应器中水蒸汽的停留时间根据活泼金属的质量而增大。这就是说，给定质量的铁将占领作为纯铁的第一体积，但同样质量的铁，将分布超过体积的约两倍，如果铁在带有稀释金属如锡的混合物中是50％重量的话。
图1说明采纳自Hari Kumar，K.C.，等人Calphad，20，2，139-149(1996)中的铁和锡的相图。从图1可以看出，往锡(稀释金属)中加入铁(活泼金属)的一种作用是实际上降低铁的熔化温度。在一种含约48.7％重量锡和51.3％重量的熔化组合物中，金属混合物的液相线从1538℃(纯铁)降至约1134℃。
根据一个实施方案，优选的是，金属混合物应维持在高于图1的液相线AC之上的温度(例如高于1134℃)。但是，太高的金属-水蒸汽反应温度明显地增加操作成本。对图1所示的完全熔化铁/锡体系来说，熔化应维持在高于约1134℃的液相线温度，更优选为维持在至少为约1200℃的温度。为了合理的经济目的，该温度不应超过约1500℃，优选不应超过约1400℃。对完全熔化的锡/铁金属混合物来说，特别优选温度范围是约1200℃～1300℃。在1200℃，约50％重量的铁溶于锡中，带有足够的过热，而此混合物停留在熔融状态，尽管铁被氧化。此外，水蒸汽与溶解在锡中的液态铁之间在1200℃反应生成纯氢也很猛烈，反应动力学也优异。此外，水蒸汽/铁体系在1200℃的热动力学相当好，每生产1吨氢气仅需要过量水蒸汽12.2吨(每摩尔氢气1.37摩尔水蒸汽)。
根据此实施方案，优选的是在熔融金属混合物中开始时包含至少约3％重量的铁，更优选包含至少10％重量的铁，还更优选包含至少约20％重量的铁，尚更优选在熔融金属混合物中包含至少50％重量的铁。此外，在熔融金属混合物中铁的数量优选应不超过约85％重量，更优选应不超过80％重量。在优选实施方案中金属混合物的其余部分主要由锡组成。因此，在体系中的锡量优选不大于约97％重量，更优选不大于约90％重量，还更优选不大于约80％重量。熔融金属混合物优选包含至少约15％重量的锡，更优选包含至少约20％重量的锡。
虽然本发明要求存在的熔融金属混合物，但根据一个实施方案，例如处于颗粒状的不溶相可以被分散于熔融金属混合物中。熔融金属混合物与不溶相的这一集合称作淤浆。根据一个实施方案，水蒸汽与包含熔融金属混合物和固态第二相的淤浆接触，其中固态第二相包含含活泼金属的颗粒，并被适于供给熔融金属混合物另外的活泼金属。优选的是，这些颗粒是金属颗粒(例如不是氧化物颗粒)。例如，此游浆可在用铁饱和的铁/锡熔融物中包含富铁金属颗粒。当蒸汽还原过程进行时，通过铁的氧化将溶解铁从熔融金属混合物中除去，而从富铁颗粒来的另外的铁溶于溶融金属中，保持用铁来饱和的淤浆的熔融金属部分。
参考图1中的相图。在被点A(在1134℃，83.3％重量的Fe)、点B(在1134℃，84％重量的Fe)、点C(在895℃，12％重量的Fe)及点D(在895℃，3％重量的Fe)所限定的二相区域内的组合物包括铁/锡熔融物，其中包含约3％重量～85％重量的总铁，一部分铁是分散于熔融物中的富铁金属颗粒。在介于895℃与1134℃之间的给定温度下，在由于铁的氧化反应而使铁离开熔融金属的时，来自富铁颗粒的另外的固态铁将溶解、维持处于总体饱和状态的熔融物中的铁水平，直到固态铁被耗完为止。这种铁置换(铁置换因源自富铁颗粒的铁的氧化而消失)维持铁的活性足够高，这又反过来使氢气的产生增大。例如，在约950℃的温度和约50％重量的总铁时，熔融金属混合物将包含约4％重量的溶于体系中的铁。当铁被氧化时，来自富铁颗粒的另外金属铁将溶解，以维持在熔融物中含4％重量的溶解铁。因此，作为富铁颗粒溶解的结果，铁的活性维持不变。
因此，根据这一实施方案，这一由熔融金属混合物和含铁颗粒组成的淤浆被维持在低于液相线温度1134℃之下，至少约895℃，更优选为约900℃～1134℃。
这种方法的一个优点是，铁的活性维持恒定而且事实上紧靠1。因此在水蒸汽还原法中氢气的生产速度维持恒定，而且最大。
如果此方法在图1的混溶性间隔区域内实施，则活泼金属所希望的恒定活性效果亦可观察到；但是，铁的活性将会稍小于1。
在废气中氢气的分压、反应温度及铁在熔融金属组合物中的重量百分比之间存在着热动力学关系。称作铁的“活性”的热动力学数量，以铁浓度的函数而变化，并强烈影响废气中氢气与水的比例。通过在相区操作可最大化氢气的生产，而这些相区通过在与反应相的平衡中使用第二相而在宽广组成范围内建立高的铁活性。这应用于在图1线AC之上的液-液区以及低于线AC的固-液区，也应用于线AB的右边。但是，本发明不排斥在富铁液相的操作。
图2说明了在废气中氢气含量与熔融金属混合物中铁含量的函数关系。图2基于在1225℃的反应的热动力学而计算的。人们明白，当铁含量由20％重量降至10％重量时，氢气生产速度迅速降低。图3说明了氢气生产与温度和铁含量的函数。
在铁含量低于约20％重量以及温度高于约1134℃时，氢气的生产能力被削弱，因为(1)pH2/pH2O明显降低；(2)在气体流(即水蒸汽和金属氧化物还原剂)必须被转向之前，仅能存在短的时间周期。
因此，水蒸汽被与熔融金属混合物接触，生成氢气和将活泼金属转变为金属氧化物。以促进与熔融金属混合物的良好混合和接触的方式，使水蒸汽与熔融金属混合物接触。例如，可以以通过顶部浸入喷枪进行注入或通过安置在反应器底部的多孔陶瓷扩散器进行注入的方式，能使水蒸汽与熔融金属混合物接触。在这方面对优选反应器体系的讨论如下。通过控制流入水蒸汽的温度和数量和/或通过将氧气加入反应器中，可以控制反应器温度维持实际上恒定。
如上面所讨论的，如果需要在反应器中的合适停留时间，可以维持水蒸汽还原器处在高压下。例如，维持在高压例如至少约15.3大气压(225psi)可能是希望的。对于提供具有足够压力(例如线压力约为200psi)以便转移的氢气流，稍高的压力也可能是有益的。但是，足够高的压力加大了基本投资，因此水蒸汽还原反应器中的压力优选不大于约600psi，更优选不大于约225psi。
根据本发明，在熔融金属混合物上维持熔渣层。熔渣层具有众多优点，包括防止氧化铁离开反应器。水蒸汽还原反应器中的温度应足够维持熔渣层，这一熔渣层在组成范围内在处于熔融状态的金属混合物上形成。在活泼金属氧化的时候，活泼金属在金属混合物中的浓度将发生降低，而且在活泼金属被氧化的时候，金属混合物应维持在熔融态。相似于先前根据图1所讨论的熔融金属的组成范围，优选的熔渣组成范围被要求能保证合适的熔渣流动性和反应性，如果需要时，并且能在某一给定温度下对防止发泡进行调节。例如，助熔剂能加至反应器中以调节熔渣性能。一种助熔剂体系用SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O的液态表面来指示。但是，硫黄及其他阳离子可以加到这些或那些熔渣中以保证满意的熔渣化学性质。
水蒸汽还原反应产生的金属氧化物(例如方铁矿和/或磁铁矿)能有利地被捕获(溶解或悬浮)进入在反应器内的熔渣层中。在优选温度下，氧化铁被混入熔渣中，它比金属混合物轻。因此，在溶解的铁从熔融金属混合物中耗尽时，氧化铁通过溶融金属升起，并分布到在熔融金属顶部的熔渣层中。本发明这一实施方案的优点是，活泼金属与水蒸汽反应而形成的氧化物的密度小于熔融金属混合物的密度，因此氧化物向熔渣层升起。优选的是，金属氧化物至少比熔融金属混合物少致密10％。这也使得在金属氧化物还原时金属从熔渣层沉到熔融金属混合物中。如前面讨论的，氧化铁在熔渣中的聚集会需要加入助熔剂如SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O或它们的混合物，以维持熔渣处于关于粘度、反应性、发泡等的优选条件。
必须将熔融金属混合物装在合适反应器内以维持合适的反应条件。此外，反应剂应以能进行良好混合及高接触面积的方式提供。适于建立良好气/液接触的高温反应器被用于化学工业特别是冶金工业中。
根据本发明，优选的反应器体系利用顶部浸入喷枪以将水蒸汽注入到熔融金属中。这类反应器已用于从锡矿石(锡石)工业生产锡。采用顶部浸入喷枪注入反应剂的反应器例子公开在Floyd的美国专利3905807，Floyd的美国专利4251271，Floyd的美国专利5251879，Baldock等人的美国专利5282881，Floyd等人的美国专利5308043，以及Floyd等人的美国专利6066771。这些美国专利中的每一个在这里被完整地引用作为参考文献。这类反应器可以以非常高的速度(达到1马赫)将反应剂(例如水蒸汽)注入溶化金属之中，因此促进了反应剂的良好混合。
安装有用于水蒸汽注入的喷枪的反应器示于图4中。反应器400包括耐火材料的侧壁402，反应器用于装熔融金属混合物404。加热装置(未示出)必要时可以装配以维持反应器400内的温度。顶部浸入喷枪408穿过反应器顶壁412而安置，用于以高速将水蒸汽注入金属混合物404中。优选的是，顶部浸入喷枪408在低于熔渣层406表面处和接近熔融金属化合物404与熔渣层406的介面处终结并注入水蒸汽。在水蒸汽被引导通过喷枪408的时候，来自金属混合物404的铁被氧化为氧化铁。氧化铁升起并聚集在熔渣层406之中。包含共混水蒸汽的氢气的气体被从流出口410处取出，在此之后，过量的水蒸汽能被冷凝，形成实际上纯净的氢气流。
水蒸汽还原反应过程继续进行，直到氢气生产速度降至足够低水平为止。然后，往含有熔融金属混合物和熔渣的反应器中引入还原剂以便将金属氧化物还原为金属。从经济上考虑，可以容易地判断蒸汽还原过程结束和金属氧化物还原开始的那一刻。即，在一些点，水蒸汽还原反应器中的氢气生产速度降至终止水蒸汽还原反应和开始从金属氧化物再生为金属在经济上有利的那一刻。
在这一再生步骤(这可视为熔渣的还原清洗)中，熔渣中的氧化铁被还原，并以铁被转变为熔融体。这通过往反应器中引入还原剂降低体系的氧化反应电位而达到。还原剂降低体系的氧化反应电位致使铁回到熔体。还原剂可以是一氧化碳、煤和/或其他碳源。根据优选实施方案，通过在强烈混合的条件下用含氧气体将颗粒状碳、烃或液态烃注入熔渣，而将体系的氧化反应电位降低。颗粒状碳或烃可包括焦炭、煤或其他有机物质。液态烃例如#6油或别的油也能使用。废物例如废轮箍也可使用。废轮箍能优越地往反应器中补加额外的铁，弥补铁的易发生的损失。
对于以能确保良好混合的方式往反应器中引入空气或其他含氧气气体，顶部浸入喷枪是优选的。在注入还原组合物之前，反应器可以用例如水蒸汽吹扫，从反应器中除去任何氢气。在熔渣的还原清洗结束之后，反应器可再用空气或水蒸汽吹扫，以除去可溶于铁中的任何碳，和/或除去任何可存在于熔体或熔渣中的其他外来元素，否则当水蒸汽被再引入反应器时会沾污所生产的氢气。
在根据本发明的优选实施方案中，将来自碳源例如煤的还原剂，和氧气源例如空气或富气空气，注入熔融金属混合物及熔渣层中。煤可以用空气通过顶部浸入喷枪注入，也可以分开加入。用煤作为还原剂源，比起油和煤气来，其优点是充足和相当便宜。煤还可以将铁供至反应器中以补偿加工过程中损失的铁。废轮箍及其他废物也能供给一些铁。金属氧化物的还原过程继续到足够数量的铁金属已被再溶于熔融金属混合物中为止。
优选的是，当按将金属氧化物还原为金属的模式操作时，反应条件实际上等同于水蒸汽还原时的条件。即优选金属氧化物还原反应器的温度和压力与水蒸汽还原反应器的温度和压力相同或非常相似。因此，温度优选至少高于液相线(例如，对于锡/铁系约为1134℃)，更优选至少为约1200℃。温度不超过约1400℃是优选的，而不超过约1300℃是更优选的。在特别优选实施方案中，在两个反应器中的温度是约1200℃，在水蒸汽还原反应器中的压力是稍高于大气压，而在金属氧化物还原反应器中的压力是稍低于大气压。
现在参考图5，它说明了以金属氧化物还原反应模式操作的反应器500。优选的是，此反应器在实际上等同于图4中说明的水蒸汽还原反应器，它包括绝热侧壁502。金属混合物504开始时主要包括占锡，虽然将会存在一些铁。熔渣层506包含在上述水蒸汽还原过程中形成的氧化铁。碳514，例如处于煤形式的碳，可以与氧气源例如富氧空气一起，通过喷枪508注入，喷枪经过反应器顶壁512而安装。另一方面，可将碳分开加入反应器中，而气态氧气源则通过喷枪进行注入。在通过加入碳和氧气而在金属氧化物还原反应器中维持的还原条件下，氧化铁被还原为铁，然后铁再溶于熔融金属混合物504中。废气516如二氧化碳和氮气能通过出口510而除去。
在金属氧化物还原步骤中，由煤形成的灰也将被加入熔渣中。当CaO以助熔剂加入时可以是凝硬性的熔渣，可以定期地或连续地取出、研磨，而且也能用作卜特兰水泥的替换物。另一方面，熔渣可以通过用水骤冷而部分粒化。成粒的熔渣然后可以排出和作废物处理。煤在燃烧中能转化为气态物种(如二氧化硫、氯化氢和氟化氢)的杂质(如硫、氯和氟)，可以用湿洗涤法除去。另一方面，硫可以转变为适用作肥料化合物的硫酸铵，而余下的杂质可被反应而转变它们成为固态，因而它们可以作为废物。来自空气和燃料的二氧化硫和氮气是来自金属氧化物还原过程的仅有的气态流出物。
控制熔渣的氧化反应电位能控制熔渣中的氧化铁数量，此氧化铁被还原为铁，而铁随后在金属氧化物还原过程中，被送至熔化物。这一点可通过控制注入到熔渣体系的煤(或其他含碳燃料)和氧气的相对数量而做到。一些氧化铁将被溶解在熔渣中，其数量用熔渣化学性质来判断。如果熔渣用氧化铁饱和，则另一部分氧化铁可以以淤浆化粒状固体的形式存在于熔渣中。
根据上述说明，人们明白，为了以连续方式生产氢气，两个或多个反应器可以平行操作。因为铁被从在水蒸汽还原反应器中的熔融金属混合物除去，以及因为氧化铁在金属氧化物还原反应器中被还原为铁，因此它们的功能能通过控制物流从反应器流入和流出而反转过来。虽然反应器的功能反转过来，但是没有金属或金属氧化物从反应器流入和流出。这对成本具有明显的和有利的效果。反应器可采用单个顶部浸入喷枪将水蒸汽注入或将碳和氧气注入以形成一氧化碳。另一方面，可以使用带两个喷枪(一个用于水蒸汽而另一个用于碳/氧气)的反应器。还可以提供另外的孔以用于注入水蒸汽，例如在反应器的侧部。
说明根据本发明利用两个的反应器连续产生氢气的流程图在图6作了说明。
氢气生产方法采用两个反应器602和604，其中一个反应器以水蒸汽还原模式操作，而另一个以金属氧化物还原模式操作。如图6所说明的，反应器602以水蒸汽还原模式操作并产生氢气，而反应器604以氧化物还原模式操作。
通过在废热锅炉606和610中将水加热而供应水蒸汽。在锅炉中加热之前，水应进行提纯612，例如使用反渗透法或去离子法除去会影响锅炉操作或会将杂质引至产品氢气的污染物。在锅炉中产生水蒸汽，并在过热温度下提供给反应器602，此过热温度足以使在操作温度例如约1200℃下的水蒸汽还原反应器602内保持等温条件。
水蒸汽通过顶部浸入喷枪注入反应器602。顶部浸入喷枪提供水蒸汽及熔融金属混合物之间提供良好的混合和大的接触表面，促进水蒸汽还原/金属氧化反应。反应器602被密封以防止氢气和水蒸汽从反应器选出。此外，反应器可在合适压力下放置，以便为水蒸汽提供足够的接触时间和在压力下将氢气传递。
如果必要，可以往反应器加入其他物质。例如可加入助熔剂614以控制熔渣层的性能，此熔渣层在蒸汽还原反应氧化金属时在熔融金属混合物上面形成。可能的助熔剂包括SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O或K2O。此外，别的物质如锡化合物、锡石矿或别的物质如铁化合物或铁矿也可加入，以补偿金属有用物的损失。根据特别优选实施方案，将锡石矿(SnO2)注入反应器中以补偿锡的损失。
从反应器602除去包含氢气和过量水蒸汽的含氢气气体。含氢气气体可流经废热锅炉606以便为别的水蒸汽提供热量，由此储存热值。含氢气气体流气体也可以包含一些沾污物，如氧化锡(SnO)的低氧化物，水合的锡低氧化物(SnO2H2)，以及侵入的(冻结的)熔渣颗粒，它们从熔融金属浴和熔渣挥发出来或被排出，这些沾污物能在集尘室616中被除去。例如，挥发性锡化合物能从气本流中冷凝，而且，与颗粒状熔渣一起，或者在废热锅炉中或者在集尘室中被捕集。被捕集后，这些物质能被造粒618，任选提供给以水蒸汽还原模式操作的反应器602，也可以提供给以金属氧化物还原模式操作的反应器604，以回收金属有用物和控制熔渣化学性质。在除去沾污物(如果有的话)之后，在冷凝器620中和/或冷冻器(未示出)中处理氢气流，以便从氢气流中冷凝过量水蒸汽，形成高纯氢气流622。从氢气流冷凝的水可循环以便进行别的水蒸汽生产。
与此同时，在反应器604中金属氧化物被还原。金属氧化物被还原剂如CO还原，而CO能通过经由顶部浸入喷枪注入煤624(或别的含碳物质)和氧气626而形成。与使用反应器602一样，顶部浸入喷枪628在反应剂之间提供良好的混合和接触面。含氧气气体也应该使用顶部浸入喷枪或相似装置来注入。也可以使用别的方式例如简单地将媒降落入反应器的方法，将颗粒状煤加至反应器604中。
作为所用的煤(或其他含碳物质)的典型部分的成灰物质在反应器604中分布到熔渣层内，而这些煤则是与氧气一起使活泼金属氧化物被还原的。当使用煤624而且在熔渣中存在合适的氧化钙(CaO)时，熔渣层可以是合格的凝硬性副产物。在使用反应器602时，其他物质例如助熔剂可以注入反应器604中，以便例如控制熔渣层的性能如熔渣流动性或发泡倾向。
从金属氧化物还原反应器604流出的废气可包含二氧化碳、氮气及来自煤的沾污物如硫。来自废气的热可以贮存在产生水蒸汽的废热锅炉610中。然后可在集尘室630中处理气体流，除去颗粒状沾污物。余下的气体可以在石灰洗涤器632中进行处理，形成环境上有益的烟气和由源自煤的硫形成石膏。另一方面，可用无水氨处理硫，形成使土壤肥沃的有用化合物硫酸铵。
因此，在从水蒸汽还原反应器602中的熔融金属混合物除去铁的时候，以及在金属氧化物还原反应器604中将氧化铁还原为金属的时候，通过控制物流流入和流出反应器，可以将它们的功能反转过来。在控制物流之前，可以吹扫反应器以除去残留气体和沾污物，如果有的话。因此，可以以实际上连续的方式生产氢气。
根据本发明生产的氢气优选能具有高纯度。优选的是，气流包含至少30％体积的氢气，其他部分主要由水蒸汽状态的水组成。优选的是，在冷凝器中除去残留水之后，氢气的纯度大于约99％，更优选大于约99.9％。本发明的一个优点是，氢气不需要与其他气体物质如一氧化碳和二氧化碳分离，而用甲烷的水蒸汽转化法或煤气化法这两种覆盖近年生产氢气的大多数方法则需要这种分离。在碳物质(例如CO)开始即存在于气流中的情况时，由于在熔融混合物中的溶解碳，这种气体能被分离和作为燃料有用物能被燃烧，直到氢气纯度达到足够水平为止。即任何溶解的碳在通过活泼金属的氧化反应而大量生成氢气之前，优选与水蒸汽反应，生成CO。此外，本发明的方法和设备可以以低成本生产大体积的纯氢气。氢气的燃料值约为51.623BTU/1b，适用作燃气的组分。氢气也可用于氢化反应法和用于半导体制造。此外，在燃料电池例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)中氢气直接用作燃料。
本发明的一个方面涉及煤的处理，以便从煤产生能量价值而同时减少有害副产物至最小向大气的放出，而这些副产物是与由煤转变为能量典型地联系在一起的。此方法使得能从煤中以中等BTU气体的形式把可得到的能量成分分离出来，而同时减少有害副产物向大气的排放。
在美国及很多其他区域包括存在不发达能量生产的第三世界区域，煤相当丰富地存在。与使用煤相联系的一些问题是，煤必须清洗或吹扫掉它的矿物成分包括硫；虽然通常还额外需要进行后燃烧气体洗涤，以符合环境标准。
本发明的优点是，煤原料可包括低级煤，包括高硫煤和其他低级煤。这种低级煤易于得到并以低价得到。这里所采用的术语“低级煤”指硫含量超过2％重量，灰分超过约10％重量的煤。
通常，本发明的方法包括给氢化设备提供煤原料，和煤原料与包含氢气的处理气体接触，而此氢气是按照前面方法生产的。煤中易挥发的烃类将与氢气反应，形成甲烷(CH4)。从氢化设备逸出的气体，如果需要生产清洁的高BTU气体产物的话，可以进行洗涤。这一气体产物的一部分可以在联合循环发电机中燃烧，这种发电机具有高的热-电转化效率的优点。这种气体产物的另一部分可在带有不挥发性碳的普通锅炉中燃烧，而这种不挥发碳在氢化设备中形成。这种碳将实际上不含硫，因为氢气处理气体是强的脱硫剂。在一个实施方案中，在氢化设备中产生的碳的另一部分可循环回到金属氧化物还原步骤，在那里金属氧化物被还原为活泼金属。因此，煤被有利地划分为挥发性碳(用氢气处理过的)和固定碳(与氧气反应过的)。
参看图7，煤702，还可以有其他有机物，首先被送到预热器704，在那里煤的温度被升高。然后将热煤送至氢化设备706，在那里煤与氢气705接触，氢气已根据前述方法生成。
氢化设备706可以是流化床反应器或其他适于处理颗粒状煤的反应器。此设备优选在环境压力或接近环境压力例如不大于约5psi下操作。
本发明的成本优点是，氢化设备706不在实际高压下操作。很高压力不产生另外的甲烷，一种带有很高BTU成分的气体。但是，为将煤转化为清洁能量，成本上更有效的方法是从焦炭生成可燃气体-氧化碳和氢气，焦炭是来自氢化步骤的残留物。来自焦炭和水蒸汽之间反应的气体(CO & H2)与来自氢化的甲烷合并，生成有用介质BTU气体。在氢化设备706中的反应优选在至少约700℃、优选不大于约1100℃例如约800℃～900℃的温度下进行。发生在氢化设备中的反应是放热的，因此省去了加入外部的热。
煤是复杂的主要为有机化合物的化合物混合物。尽管煤占主要的是烃，但杂质硫和氮气被集于煤中，这些在煤燃烧时放出的杂质，如果释放到大气中则会导致生成硫酸和硝酸，因此必须从典型的基于煤的发电厂废气中洗涤掉。此外，当煤燃烧时，煤与来自大气的氧气一起燃烧并生成CO2，一种公知捕集地球的热的温室气体。
根据本发明，当煤702在氢化设备706中用氢气处理气705进行处理时，煤不燃烧。宁肯将煤加热以除去煤中挥发性组分。这些挥发性组分有利地形成主要由甲烷组成的高BTU产物气体。除去了挥发性组分的残留物通过氢气的作用而提纯，包括除去硫和氮气，而所得的已提纯碳(即焦炭707)可以(a)在普通锅炉中与甲烷一起燃烧，不产生过量的有害的副产品；(b)转化为一氧化碳和氢气，这些气体被加至来自氢化反应器706的甲烷中，生成中等BTU的供燃烧用气体；(c)被氧气和水蒸汽活化；形成活性炭716；或(d)上面加工的一些综合。
氢化反应产生的含甲烷气体流可通过废热锅炉，以保存来自气流的热值。然后，可以用石灰石、石灰或氨洗涤器710以便从含甲烷气流中除去沾污物例如硫，从而生成纯的含甲烷气体712。煤中的硫将形成硫化氢(H2S)，它能从甲烷气流中洗涤掉。如果有的话，在燃烧前洗涤甲烷气流是有利的，因为燃烧产生更大体积气流。
甲烷气可以在现场燃烧以产生电力，或者也可以进行处理以除去CO(如果有的话)和以管道气的形式提供给终端用户。此外，一部分CH4可以循环回其他单元操作中，以提供加工热。例如，一部分CH4可以送至水蒸汽过热器714。
氢化处理有利地除去煤702中的杂质，形成清洁的焦炭产物707。如果必要，焦炭产物707可以在活化/氧化设备718中进行处理，形成(1)清洗的活性炭716，(b)清洗的焦炭，(c)由氢气和一氧化碳组成的混合气，或(d)上述各物质的一些混合物。
根据本发明的一个实施方案，一部分焦炭707可循环回金属氧化物的还原反应器(图5)，进行金属氧化物的还原反应。碳将转变为CO和煤渣加至定期排出的熔渣中。来自氢化设备706的其余焦炭可以与甲烷一起在通常锅炉中燃烧，以生产另外的能量。
此外，一部分由水蒸汽还原生成的氢气705可以从氢化设备706送出，直接用作燃气源，它或者单独用，或者与甲烷气合用。例如，氢气可直接在锅炉、内燃引擎或燃料电池中燃烧。
如前面所讨论的，用于本发明氢化设备的主要原料可以是低级煤或高级煤。确实，低级煤原料是有益的，因为它们通常以低价提供。在一个实施方案中，煤原料是含至少1％重量硫、更优选至少2％重量硫的低级煤。此煤可以进行预处理例如把煤弄碎或除去水份。例如，希望将煤弄碎至最大粒径不大于1mm。当原料是碎煤时，氢化加工获得高纯的和研细的碳产物。
根据本发明的氢化处理，将煤中的挥发物(如烃类)转变为甲烷。优选的是，至少90％重量、更优选至少95％重量、还更优选至少99％重量的挥发物被转化为甲烷。
如前面所讨论的，煤常常包含沾污物，包括高含量硫。本发明的方法和同时地从煤的挥发物级分中以及从残留焦炭中除去沾污物。例如硫与氢气反应并形成硫化氢(H2S)，H2S能容易地从废物流中除去。
此外，本发明的方法使得能从煤原料生产出能量，而且与在普通的燃煤发电厂生产的电能相比，其生产的每千瓦小时能量的二氧化碳量明显降低。二氧化碳与产生的电能千瓦小时的低比值的出现，是由于本发明方法将煤(一种固体燃料)转变为中等BTU气体燃料。固体燃料的热电效率(通常以百分比表示)从中等的20到低的30，而对于气体燃料，热电转变为55～60％。二氧化碳放出的降低是重要的环境因素，并为此方法增添了价值。
如前面所讨论的，在氢化设备中产生的碳可以是活性炭。活性炭是无定形碳，其特点是对很多气体、蒸汽和胶态固体的吸附性高。活性炭的内表面积大于几百m2/g，密度不大于约0.85g/cm3。活性炭具有高的价值，能用于空气和水的提纯，废物处理，从烟道气中除去汞(Hg)及SOx，等等。因此，当用于煤时氢化法产生高BTU值气流及有用的副产物。
除了煤以外，其他含有烃的原料也能相似地处理以生产包括甲烷(CH4)的有价值气体产品。将原料送至氢化设备，在那里它在高温下与大体积的包含H2的气体组合物接触，由此一部分原料转变为CH4。
本发明的一个优点是，原料可以实际上是含烃原料，包括以非常低价或甚至负净价提供的那些。
在一个实施方案中，原料是城市废料。此城市废料可以包括通常家庭垃圾和工业垃圾、危险废料、动物废料、污泥、汽车切碎废物(ASR)、废橡胶轮胎、等等。城市废物通常以负净价格提供，因为城市化将典型地付“倾倒”费以除去和破坏废物。
根据美国环境保护局报导，在1998年美国产生2.2亿吨城市废物。每个人的废物量稳定地增大，从1960年每日每人2.7磅，变为1980年每日每人3.7磅，以至1998年每日每人约4.5磅。据EPA的报导，1998年美国的城市废物(在再循环之前)的组成列于表3。
表3城市废物平均组成
当原料是城市废物时，如有必要该原料可进行处理和分离。例如，磁性金属如铁和钢可以容易地除去，以废物销售。基于纤维的物质(例如纸和木材)也可以从原料除去，以降低原料中含氧化合物的水平。例如，空气分离法可用于分离废物中的轻的相对干的部分，这包括纸和纸板、工场边角料，和木材。边角料包括木材废物、塑料、橡胶、皮革、有色金属和玻璃，可以用水分级法分离。有色金属和玻璃在现场之外再循环。
如前面所讨论的，术语“城市固体废物”可不仅包括住宅的和普通的工业废物，也包括特别废物如汽车切碎废物(ASR)或“无价值的东西”。ASR，特别是再循环汽车的非金属组分，是塑料、玻璃、橡胶、纤维、非重新覆盖金属及污物的不均匀混合物。ASR的塑料含量典型地是约20％重量，而且随着在汽车结构中塑料用量的增大而在不断增大。ASR近来被掩埋，一些地区已经立法把ASR划分为危险废物，这迅速增大了处置成本。因此，将ASR转化为有用的气体产物会明显地挽救环境及生态。
城市废物如煤能通过使用热而分为挥发物及固定碳。衍生自城市废物的挥发物的化学组成通常可用CHx表示。因此，在氢化设备中当废物接触大体积氢气时发生的反应可写出如下(9)有利的是，由废物和按照本发明的方法，生产了大体积的可燃气。从1吨城市废物可生产约48,550立方英尺的含约1990万BTU的气体。此气体由82％一氧化碳、16％甲烷及2％氢气组成，并含有约410BTU/立方英尺。
根据另一实施方案，原料可以是含有烃的物质如原油、焦油砂或相似物。原油是液态烃类的混合物，取自地球之壳，用作燃料及各种石油产品。因为原油是组分和比值广泛变化的混合物，物理性质广泛变化，而且很多原油因为油中的沾污物，所以价值很低。本发明有利地能处理这类低级原油，生成有用的气体产物。
焦油砂也称沥青砂，是松散砂或部分固化砂石的沉积物，被高粘稠沥青饱和。从焦油砂回收的油通常称作合成粗品，是化石燃料有潜力的重要的形式。但是，焦油砂回收油是困难的和费钱的。本发明有利地能从别的低值焦油砂生产有用气体产物。
两种或多种上述组分的合并物能用作原料，这一点是令人高兴的。例如，分开的城市废物可补充粉状煤。
本发明的又一方面涉及用氢气和氮气作为反应剂生产氨。根据本发明的方法的一个重要方面是，以相当低的成本在现场大量生产H2。人们认为，实现现有技术公开的生产氨方法的障碍是需要大体积的氢气和与氢气相联系的高成本。根据本发明，能经济地在现场生产大体积氢气。
根据本发明，将氮气与氢气以约3∶1的H2∶N2摩尔比混合，以使氨(NH3)的生产最大化。在经典的氨生产方法中，包含氮气和氢气的气体被压缩至300大气压，并被送通过处于约380℃～450℃温度下的铁催化剂。
图8中说明了包括前述氢气和氮气生产方法的生产氨的方法。为了生产氢气，将水801送至锅炉802，水蒸汽送至反应器810或812中的一个。然后将氢气送至冷凝器820以除去水，之后送至氨合成环路848。
与此同时，将空气供至氧化反应器811以便从空气中除去氧气，提供氮气流825。在图6说明实施方案中，反应器811是金属氧化反应器，而反应器813是金属氧化物还原反应器。单个反应器可用于既能为氢气生产又能为氮气生产设备操作提供还原气体。
因此，将氢气824和氮气825送至氨合成环路848。氨合成环路优选在高压例如高达约200大气压下操作。此外，氨合成环路在高温下操作和能包含催化剂。用氢气和氮气生产氨说明在McCarroll等人的美国专利4600571；Pinto的美国专利4298588；Gaines的美国专利4088740。每个上述专利在这里均被完整地引用作为参考文献。
所制得的氨能在多方面有应用。例如，氨可转变为用作肥料的尿素。氨亦可用于减少燃煤发电厂的NOx排放，和用于制造各种含铵化合物。
尽管已详细描述了本发明的各种实施方案，但应明白，本领域技术熟练人员能对这些实施方案作出各种改进和修改。但是应该清楚地明白，这些改进和修改均在本发明的精神实质和范围之内。
权利要求
1.一种生产含氢气气流的方法，包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)在反应器中使该水蒸汽与熔融金属混合物接触，该熔融金属混合物含有至少约20％重量的溶解在第一稀释金属中的铁，其中至少一部分铁被氧化为氧化铁，至少一部分水蒸汽被还原生成氢气；及c)从该反应器中取出含氢气气流。
2.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物还含有第二活泼金属。
3.如权利要求1中所述的方法，其中该第一稀释金属选自由锡、铜和镍所组成的一个组。
4.如权利要求1中所述的方法，其中该第一稀释金属是锡。
5.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物还还包括第二稀释金属。
6.如权利要求1中所述的方法，其中该含铁的固态颗粒被分散在熔融金属混合物之中。
7.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约895℃～1134℃的温度之下。
8.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于低于约1538℃的温度之下。
9.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属化合物在该水蒸汽接触步骤中处于不大于约1400℃的温度之下。
10.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约1134℃～1300℃的温度之下。
11.如权利要求1中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约1200℃～1300℃的温度之下。
12.如权利要求1中所述的方法，其中该含氢气气流包含至少约30％体积的氢气。
13.如权利要求1中所述的方法，还包括从含氢气气流中分离水的步骤。
14.如权利要求1中所述的方法，其中该水蒸汽接触步骤包括用顶部浸入喷枪将水蒸汽注入熔融金属混合物中。
15.如权利要求1中所述的方法，还包括该氧化铁与还原剂接触，将氧化铁还原为铁的步骤。
16.如权利要求1中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入助熔剂以促进熔渣层在熔融金属混合物之上形成的步骤。
17.如权利要求1中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入选自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所组成的一个组的助熔剂，以促进熔渣层在该熔融金属混合物之上形成的步骤。
18.一种生产含氢气气流的方法，包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)在反应器中使该水蒸汽与熔融金属混合物接触，该熔融金属混合物含有溶解在第一稀释金属中的第一活泼金属，其中该熔融金属混合物的温度至少为约1100℃，其中至少一部分该第一活泼金属被氧化成为第一金属氧化物，及至少一部分水蒸汽被还原形成氢气；及c)从该反应器中取出该含氢气气流。
19.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物处于至少约1134℃的温度之下。
20.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于低于该第一活泼金属的纯熔点的温度之下。
21.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物处在不大于约1400℃的温度之下。
22.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约1200℃～1300℃的温度之下。
23.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物含有至少约3％重量的该第一活泼金属。
24.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物含有至少约10％重量该第一活泼金属。
25.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物含有至少约20％重量该第一活泼金属。
26.如权利要求18中所述的方法，其中该第一活泼金属选自由铁、锡、钨、锗、钼、铟、锌、钴和锑所组成的一个组。
27.如权利要求18中所述的方法，其中该第一活泼金属是铁。
28.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物再包含第二活泼金属。
29.如权利要求18中所述的方法，其中该第一稀释金属选自由锡、铜、和镍组成的一个组。
30.如权利要求18中所述的方法，其中该稀释金属是锡。
31.如权利要求18中所述的方法，其中该熔融金属混合物还再包含第二稀释金属。
32.如权利要求18中所述的方法，其中该含氢气气流包含至少约30％体积的氢气。
33.如权利要求18中所述的方法，还包括从该含氢气气流中分离水的步骤。
34.如权利要求18中所述的方法，其中该水蒸汽接触步骤包括用顶部浸入喷枪将水蒸汽注入该熔融金属混合物之中。
35.如权利要求18中所述的方法，还包括将该第一金属氧化物还原为该活泼金属的步骤。
36.如权利要求18中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入助熔剂以促进熔渣层形成的步骤。
37.如权利要求18中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入选自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所组成的一个组的助熔剂，以促进熔渣层在该熔融金属混合物之上形成的步骤。
38.一种生产含氢气气流的方法，包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)在反应器中使该水蒸汽与熔融金属混合物接触，该熔融金属混合物含有溶解在第一稀释金属中的第一活泼金属，其中含有活泼金属的颗粒被分散在该熔融金属混合物中，而且至少一部分溶解在该稀释金属中的该第一活泼金属被氧化成为第一金属氧化物，而且至少一部分水蒸汽被还原形成氢气；及c)从该反应器中取出含氢气气流，其中，该含活泼金属的颗粒在该第一活泼金属被氧化的时，至少部分溶解于该熔融金属混合物中。
39.如权利要求38中所述的方法，其中该第一活泼金属选自由铁、锡、钨、锗、钼、铟、锌、钴和锑所组成的一个组。
40.如权利要求38中所述的方法，其中该第一活泼金属是铁。
41.如权利要求38中所述的方法，其中该熔融金属混合物还包含第二活泼金属。
42.如权利要求38中所述的方法，其中该第一稀释金属选自由锡、铜、和镍组成的一个组。
43.如权利要求38中所述的方法，其中该第一稀释金属是锡。
44.如权利要求38中所述的方法，其中该熔融金属混合物还包含第二稀释金属。
45.如权利要求38中所述的方法，其中该第一活泼金属是铁，而第一稀释金属是锡。
46.如权利要求38中所述的方法，其中该熔融金属混合物用该第一活泼金属进行饱和。
47.如权利要求38中所述的方法，其中该含活泼金属的颗粒是金属颗粒。
48.如权利要求38中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约895℃～1134℃的温度之下。
49.如权利要求38中所述的方法，其中该含氢气气流含至少约30％体积的氢气。
50.如权利要求38中所述的方法，其中该水蒸汽接触步骤包括用顶部浸入喷枪将水蒸汽注入熔融金属混合物中。
51.如权利要求38中所述的方法，还包括用还原剂与该第一金属氧化物接触以便将该第一金属氧化物还原为该第一活泼金属。
52.如权利要求38中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入助熔剂以促进熔渣层在该熔融金属混合物之上形成的步骤。
53.如权利要求38中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入选自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O及其混合物所组成的一个组的助熔剂，以促进熔渣层在该熔融金属混合物之上形成的步骤。
54.一种生产含氢气气流的方法，它包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)在反应器中使该水蒸汽与熔融金属混合物接触，该熔融金属混合物含有溶解在熔融锡中的熔融铁，其中该水蒸汽与该熔融铁反应，生成氢气和氧化铁；以及c)从该反应器中取出含氢气气流。
55.如权利要求54中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于低于约1134℃的温度之下。
56.如权利要求54中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于不大于约1400℃的温度之下。
57.如权利要求54中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约1200℃～1300℃的温度之下。
58.如权利要求54中所述的方法，其中该熔融金属混合物含有至少约3％重量的溶解在该熔融锡中的该熔融铁。
59.如权利要求54中所述的方法，其中该熔融金属混合物含有至少约10％重量的溶解在该熔融锡中的该熔融铁。
60.如权利要求54中所述的方法，其中该接触步骤包括用顶部浸入喷枪将水蒸汽注入该熔融金属混合物之中。
61.如权利要求54中所述的方法，其中含铁颗粒被分散在该熔融金属混合物中，而且其中来自该含铁颗粒的铁，在该水蒸汽与该熔融铁反应时，溶解进该熔融金属混合物中。
62.如权利要求61中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中处于约895℃～1134℃的温度之下。
63.如权利要求54中所述的方法，其中该含氢气气流包含至少约30％体积的氢气。
64.如权利要求54中所述的方法，还包括从该含氢气气流中分离水的步骤。
65.一种生产氢气的方法，包括下列步骤a)在反应器中使水蒸汽与熔融金属混合物接触，该熔融金属混合物含有溶解在第一熔融稀释金属中的第一熔融活泼金属，将至少一部分第一活泼金属被氧化为第一金属氧化物，并形成含氢气气流；b)从该反应器中取出含氢气气流；及c)通过将颗粒状碳和含氧气体注入该反应器中而将该反应器中该第一金属氧化物还原为该第一活泼金属。
66.如权利要求65中所述的方法，其中该还原步骤包括将煤和含氧气气体注入该反应器中。
67.如权利要求65中所述的方法，其中该还原步骤包括通过浸入喷枪将煤和含氧气气体注入该反应器中。
68.如权利要求65中所述的方法，其中该第一活泼金属是铁。
69.如权利要求65中所述的方法，其中该第一稀释金属是锡。
70.如权利要求65中所述的方法，其中该第一活泼金属是铁，而该稀释金属是锡。
71.如权利要求65中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中的温度至少为1134℃。
72.如权利要求65中所述的方法，其中该熔融金属混合物在该水蒸汽接触步骤中的温度为约1200℃～1300℃。
73.如权利要求65中所述的方法，其中该水蒸汽接触步骤包括用顶部浸入喷枪将水蒸汽注入熔融金属混合物中。
74.如权利要求65中所述的方法，还包括将助熔剂加至该熔融金属混合物中以促进熔渣层的形成的步骤。
75.如权利要求65中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入选自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O所组成的一个组的助熔剂，以促进熔渣层形成的步骤。
76.一种生产含氢气气流的方法，包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)在足以生成含氢气气流和在该熔融金属混合物顶部生成含氧化铁的熔渣层的条件下，将该水蒸汽注入装在反应器内的熔融金属混合物中，该熔融金属混合物含有溶解在熔融锡中的熔融铁；c)从该反应器中取出该含氢气气流；d)停止注入该水蒸汽；及e)将颗粒状碳源和含氧气气体注入该反应器中，以还原该氧化铁为铁金属。
77.如权利要求76中所述的方法，其中该熔融金属混合物的温度至少为约1134℃。
78.如权利要求76中所述的方法，其中该水蒸汽注入步骤包括用顶部浸入喷枪注入水蒸汽。
79.如权利要求76中所述的方法，其中该注入碳源的步骤包括将煤注入该反应器中。
80.如权利要求76中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入助熔剂以促进该熔渣层的形成的步骤。
81.如权利要求76中所述的方法，还包括往该熔融金属混合物中加入选自由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O所组成的一个组的助熔剂，以促进该熔渣层的形成的步骤。
82.一种生产含氢气气流的方法，包括下列步骤a)产生水蒸汽；b)将该水蒸汽注入装在反应器内的熔融金属混合物中，该熔融金属混合物含有溶解在第二熔融金属中的第一熔融金属，其中该水蒸汽与该第一熔化金属反应生成氢气和其密度比该熔融金属混合物至少小约10％的第一金属氧化物，因此在该熔融金属混合物中，该第一金属氧化物浮起，进入位于该熔融金属混合物上面的熔渣层中；及c)从该反应器中取出含氢气气体。
83.如权利要求82中所述的方法，其中该第一熔融金属是铁。
84.如权利要求82中所述的方法，其中该第二熔融金属是锡。
85.如权利要求82中所述的方法，还包括下列步骤a)终止水蒸汽的注入；及b)将在该熔渣层中的该第一金属氧化物还原为该第一熔融金属，其中该第一熔融金属再溶于该熔融金属混合物中。
86.一种处理煤的方法，它包括下列步骤a)采用包括下列步骤的方法产生含氢气气流i)产生水蒸汽；ii)在足以将一部分该熔融铁氧化为氧化铁和生成含氢气气流的条件下，将该水蒸汽注入装在第一反应器内的熔融金属混合物之中，该熔融金属混合物含有溶解在熔融锡中的熔融铁；及iii)从该第一反应器中取出含氢气气流；b)在第二反应器中，在至少约700℃的温度下，使该含氢气气流与颗粒状煤接触；及c)从该第二反应器取出含甲烷气流。
87.如权利要求86中所述的方法，还包括从该第二反应器中取出焦炭产物的步骤。
88.如权利要求86中所述的方法，还包括从该第二反应器中取出焦炭产物，和将该焦炭产物注入该第一反应器，使该氧化铁还原为铁的步骤。
89.一种生产氨的方法，包括下列步骤a)用包括下列步骤的方法产生含氢气气流i)产生水蒸汽；ii)在足以将一部分该熔融铁氧化为氧化铁和生成含氢气气流的条件下，将该水蒸汽注入装在第一反应器内的熔融金属混合物之中，该熔融金属混合物含有溶解在熔融锡中的熔融铁；及iii)从该第一反应器中取出含氢气气流；b)使该含氢气气流与含氮气气流接触，生成氨。
全文摘要
一种生产氢气的方法。采用金属/金属氧化物对通过水蒸汽还原反应，从水中除去氧气而生成氢气。水蒸汽与熔融金属混合物接触，而此熔融金属混合物包含溶解在稀释金属例如锡中的第一活泼金属例如铁。此活泼金属氧化成为金属氧化物，形成氢气，而金属氧化物然后能被还原成金属以便进一步生产氢气，而实际上没有移动金属或金属氧化物至第二反应器。反应器(400)包括耐火侧壁(402)，这些侧壁适用装熔融金属混合物(404)。水蒸汽通过喷枪(408)被引入，来自金属混合物(404)的铁被氧化，成为氧化铁。氧化铁浮起并聚集于熔渣层(406)之中。包含共混有水蒸汽的氢气的气体产物(416)被从出口(410)取出。
文档编号C01C1/04GK1505591SQ02809140
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月6日
发明者博伊德·R·戴维斯, 博伊德 R 戴维斯, J·凯利·金迪格, そ鸬细, R 奥德尔, 罗伯特·R·奥德尔, E 韦安德, 托马斯·E·韦安德 申请人:阿尔奇麦克斯公司