专利名称：改进的锂离子电池的阴极组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作锂离子电池阴极的组合物的制备。
背景技术：
锂离子电池通常包括阳极、电解质和阴极，阴极含有锂-过渡金属氧化物形式的锂。已经使用的过渡金属氧化物的例子包括二氧化钴、二氧化镍和二氧化锰。然而，这些物质都不能表现出高最初容量、高热稳定性和重复充放电循环后良好的容量保留这些特性的最佳结合。
发明内容
总的说来，本发明涉及具有结构式Li[M1(1-x)Mnx]O2的锂离子电池的阴极组合物，其中0＜x＜1，M1代表一种或多种金属元素，条件是M1是铬以外的金属元素。所述组合物为具有O3晶体结构的单相形式，当装入锂离子电池并在30℃下完全充-放电循环100次后没有发生相变变成尖晶石晶体结构，用30mA/g的放电电流其最终容量为130mAh/g。本发明还涉及含有这些阴极组合物以及阳极和电解质的锂离子电池。
在一个实施方案中，x＝(2-y)/3，M1(1-x)具有式Li(1-2y)/3M2y，其中0＜y＜0.5(优选0.083＜y＜0.5，最优选0.167＜y＜0.5)，M2代表一种或多种金属元素，条件是M2是铬以外的金属元素。所得阴极组合物具有式Li[Li(1-2y)/3M2yMn(2-y)/3]O2。
在第二个实施方案中，x＝(2-2y)/3，M1(1-x)具有式Li(1-y)/3M3y，其中0＜y＜0.5(优选0.083＜y＜0.5，最优选0.167＜y＜0.5)，M3代表一种或多种金属元素，条件是M3是铬以外的金属元素。所得阴极组合物具有式Li[Li(1-y)/3M3yMn(2-2y)/3]O2。
在第三个实施方案中，x＝y，M1(1-x)具有式M4yM51-2y，其中0＜y＜0.5(优选0.083＜y＜0.5，最优选0.167＜y＜0.5)，M4代表一种铬以外的金属元素，M5是铬以外的金属元素且与M4不相同。所得阴极组合物具有式Li[M4yM51-2yMny]O2。
本发明提供了阴极组合物，以及含有这些组合物的锂离子电池，该电池具有高初始容量且在重复的充放电循环后有良好的容量保留。此外，所述阴极组合物在不当高温使用时不产生大量的热，因此改善了电池的安全性。
本发明实施方案的一个或多个细节将列在附图和下面的描述中。本发明的其它特征、目的和优点从这些描述和附图以及权利要求中是显见的。
附图简述
图1是用来测试各种电极组合物的电化学电池的分解图。
图2(a)-(e)是在4.4V和3.0V之间循环的实施例1和3-6所述样品的电压对容量以及容量对循环次数的点图。
图3(a)-(e)是在4.8V和2.0V之间循环的实施例1和3-6所述样品的电压对容量以及容量对循环次数的点图。
图4(a)-(d)是实施例3和7-9所述样品的x-射线衍射图。
图5(a)-(d)是实施例5和10-12所述样品的x-射线衍射图。
图6(a)-(d)是实施例6和16-18所述样品的x-射线衍射图。
图7(a)-(d)是在4.4V和3.0V之间循环的实施例6和16-18所述样品的电压对容量以及容量对循环次数的点图。
图8(a)-(d)是在4.8V和2.0V之间循环的实施例6和16-18所述样品的电压对容量以及容量对循环次数的点图。
图9(a)-(b)是实施例19-20所述样品电压对容量的点图。
图10是在4.4V和2.5V之间循环的实施例19所述样品容量对循环次数的点图。
图11是在4.4V和2.5V之间循环的实施例20所述样品容量对循环次数的点图。
图12是在30℃和55℃下在4.4V和3.0V之间循环的实施例1所述样品容量对循环次数的点图。
图13是在2.5V的截止电流下测得的实施例1所述样品容量对放电电流密度的点图。
具体实施方案阴极组合物具有上述本发明摘要中所列结构式。所述结构式本身和特定金属元素的选择，以及它们的组合，对M1-M5，反映了发明者已经发现的一些标准，可使阴极性能最优化。首先，所述阴极组合物优选采用O3晶体结构，其特征是层通常按锂-氧-金属-氧-锂的顺序排列。当所述阴极组合物被装入锂离子电池并在30℃下完全充放电循环100次后这种晶体结构被保留，且用30mA/g的放电电流其最终容量为130mAh/g，而在这些条件下没有变成尖晶石类型的晶体结构。此外，为最大可能地在锂层中迅速扩散，因而使电池性能最优化，优选使锂层中金属元素的存在量最小。更加优选的是，至少一种金属元素在掺入此电池的电解质的电化学窗口内是可氧化的。
可通过喷射研磨或将金属元素的前体(如氢氧化物、硝酸盐等)合并，然后加热以产生阴极组合物，以此来合成所述阴极组合物。加热优选在至少约600℃，更加优选至少800℃，在空气中进行。通常，较高的温度是优选的，因为这会使材料的结晶度增加。在空气中进行加热处理的能力是需要的，因为这排除了保持在惰性气体中的需要和相关花费。因此，选择了在所需合成温度下在空气中具有合适氧化态的特定金属元素。相反，合成温度可这样调节，使得特定的金属元素在此温度下在空气中具有所需的氧化态。通常，供包含在阴极组合物中的合适的金属元素的例子包括Ni、Co、Fe、Cu、Li、Zn、V以及它们的组合。特别优选的阴极组合物具有以下结构式Li[Li(1-2y)/3NiyMn(2-y)/3]O2；Li[Li(1-y)/3CoyMn(2-2y)/3]O2；和Li[NiyCo1-2yMny]O2。
所述阴极组合物与阳极和电解质组合以形成锂离子电池。合适的阳极的例子包括锂金属、石墨和锂合金组合物，例如在Turner，题为“锂电池的电极”的U.S.6,203,944和Turner，题为“电极材料和组合物”的WO00/03444中所述的那些类型。电解质可以是液体或固体。固体电解质的例子包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。
液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的组合。这些电解质与锂电解质盐一起提供。合适的盐的例子有LiPF6、LiBF4和LiCLO4。下面将通过以下实施例进一步描述本发明。
电化学电池的制备按以下方法制备电极。将约21wt.％活性阴极材料(按以下方法制备)、5.3wt.％Kynar Flex 2801(获自Atochem的偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)、8.4wt.％邻苯二甲酸二丁酯、2.1wt.％Super S炭黑(获自比利时的MMM Carbon)以及63.2wt.％丙酮在已经加入氧化锆珠(直径8mm)的混合瓶中机械振荡1-2小时以形成均匀浆液。然后用齿条式铺层器将此浆液在玻璃板上铺展成薄层(约150微米厚)。蒸发去丙酮后，从玻璃上揭下所得薄膜并用电极打孔机(electrode punch)在此薄膜上冲出直径1.3cm的圆形电极，这之后将电极浸在二乙醚中约10分钟以除去邻苯二甲酸二丁酯并在电极上形成孔。上述醚漂洗重复两次。然后将电池在90℃干燥过夜。在干燥过程结束时，称重此圆形电极并测定活性质量(由活性阴极材料构成的电极的重量的百分数乘上圆形电极的总重)。通常，该电极含有74％重量的活性物质。然后将电极放入制造电化学电池的充满氩气的手套箱中。
在图1中显示了电化学电池10的分解图。不锈钢帽24和特殊的抗氧化盒26包含此电池并分别作为负极和正极接头。阴极12是上面制备的电极。阳极14是厚度为125微米的锂箔；阳极还作为参考电极。此电池以2325 coin-cell(？)硬件的主要部分，该硬件装有分隔板18(304不锈钢)和盘簧16(软钢)。选择盘簧是为了当将电池压封时对电池的各个电极施加约15bar的压力。分离器20是Celgard#2502微孔聚丙烯膜(Hoechst-Celanese)，它已被1M溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合物(体积比30∶70)的LiPF6溶液润湿。用垫片27作为密封并将这两个接头分隔开。
元素分析在微量天平(精确至1μg)上准确称重大约0.02g各种样品，装进50mL的A级玻璃容量瓶。然后加入2mL盐酸和1mL硝酸以形成盐。一旦盐溶解，用去离子水将此溶液稀释至50mL，并将溶液振荡至混合。将此溶液再稀释10倍。然后，用玻璃A级移液管取出5mL的一份，并在A级玻璃容量瓶中用4％的HCl和2％的硝酸将其稀释至50mL。
在Jarrell-Ash 61E ICP中用溶于4％HCl/2％HNO3的0、1、3、10和20ppm的Co、Ni、Mn、Li和Na标准物分析稀释液。每种元素用5ppm标准物来检测校准的稳定性。用经过鉴定的储备溶液和A级定容玻璃器皿制备所有的标准物。在分析元素之前将ICP注射管清洁以除去任何沉积物。所有元素校准曲线的r2值大于0.9999。
分析结果以重量百分比表示。然后将这些值转换成原子百分比并最终换算化学计量，其中氧含量被标准化至2的化学计量。
实施例1-6实施例1描述了0.1摩尔Li[Li(1-2y)/3NiyMn(2-y)/3]O2的合成，其中y＝0.416。
将12.223g Ni(NO3)2·6H2O)(Aldrich Chemical公司)和13.307g Mn(NO3)2·4H2O(Aldrich Chemical公司)溶于30毫升蒸馏水以形成过渡金属溶液。在另一个烧杯中将9.575g LiOH·H2O)(FMC公司)溶于200毫升蒸馏水。搅拌时在3小时内用滴定管向氢氧化锂溶液中逐滴加入所述过渡金属溶液。这样就得到了Ni-Mn氢氧化物的共沉淀物，并形成了LiNO3(溶解的)。通过过滤回收沉淀物并通过真空过滤反复洗涤。然后将其放在炉子上加热到180℃以干燥，然后在自动研磨机中与4.445gLiOH·H2O混合并制成一定数量的小球，每个小球重2g。
将小球在空气中在480℃加热3小时，然后淬火至室温，合并，并在再研磨成粉末。挤压得到新的小球并在空气中于900℃加热3小时。在加热步骤结束时，将小球淬火至室温，并再次研磨成粉末以得到阴极材料。
阴极材料的元素分析显示，所述组合物有以下化学计量Li[Li0.06Ni0.393Mn0.51]O2，它与目标化学计量Li[Li0.06Ni0.42Mn0.53]O2是非常符合的。
实施例2-6是以类似的方法制备的，只是反应物的相对量被调整以得到以下样品，其中，y＝0.083(实施例2)，0.166(实施例3)，0.25(实施例4)，0.333(实施例5)和0.5(实施例6)。对实施例5的阴极材料的元素分析显示，该组合物有以下化学计量Li[Li0.13Ni0.314Mn0.55]O2，它与目标化学计量Li[Li0.11Ni0.33Mn0.56]O2是非常符合的。
用装有铜靶X-射线管和衍射射束单色仪的西门子D5000衍射计收集各个样品的粉末x-射线衍射图。收集10度和130度散射角之间的数据。
基于x-射线散射数据，根据(a)C.J.Howard和R.J.Hill，Australian AtomicEnergy Commission Report No.M112(1986)；和(b)D.B.Wiles和R.A.Young，J.Appl.Cryst.，14149-151(1981)的描述确定各个样品的晶体结构。用Rietveldrefinement(？)确定晶格参数。各个样品的晶格参数列在表1中。各个样品的晶体结构可被很好的描述为O3晶体结构类型。按上述方法，以实施例1和3-6所述材料作为阴极制得了电化学电池。用获自Moli Energy有限公司(MapleRidge，B.C.，canada)的计算机控制的放电装置和10mA/g的活性物质电流于30℃在4.4V和3.0V之间对各个电池进行充电和放电。图3是各个电池电压对容量和容量对循环次数的点图。测定了可逆和不可逆的容量并给在表1中。各个样品都显示了杰出的可逆性且对至少15次循环有出色的容量保留。
用实施例1和3-6的材料制得了第二组电化学电池，并按上述进行循环，但不同的是用5mA/g的活性物质电流在4.8V和2.0V之间进行充放电。图3是各个电池电压对容量和容量对循环次数的点图。可逆和不可能的容量给在表1中。各个样品的表现都很好。实施例3和4显示了较大的不可逆容量，但在200mAh/g以上仍有稳定的可逆容量。样品1、5和6显示了小于30mAh/g的不可逆容量和大于200mAh/g的可逆容量。特别地，实施例1显示了仅为约15mAh/g的不可逆容量和约230mAh/g的可逆容量。
表1
“HTT”是指热处理温度。“a”和“c”表示晶格参数。星号表示“未测”。
用实施例1的材料制得了另一种电化学电池，并用30mA/g的电流在3.0V和4.4V之间循环。一些循环在30℃收集，另一些循环在55℃收集。结果显示在图12中。即便在55℃，在增加循环之后该材料的容量仍旧保留，这说明该材料在增加循环后没有发生相分离。
用实施例1的材料制得了另一种电化学电池，并被用来测试该材料的容量率比率容量(rate capability)。于30℃在高至2.0V的截止电压下收集数据。结果显示在图13中。这些结果证实，该材料的容量即便在高达400mA/g的放电电流下仍旧保持。
实施例7-9按实施例1-6所述的方法制备实施例7-9，其中，y＝0.166，不同的是样品被加热至600℃(实施例7)、700℃(实施例8)和800℃(实施例9)，而不是900℃。收集各个样品的x-射线衍射图并示在图3中，同时还给出了在900℃制备的实施例3的x-射线衍射图。还测定了晶格参数并列在表2中，以及实施例3的数据。该数据证实，随着加热温度的升高，衍射图的峰宽变窄，这说明结晶度增加。所有的峰都被认为是O3晶体结构的。
表2
“HTT”是指热处理温度。“a”和“c”表示晶格参数。
实施例10-12按实施例1-6所述的方法制备实施例10-12，其中，y＝0.333，不同的是样品被加热至600℃(实施例10)、700℃(实施例11)和800℃(实施例12)，而不是900℃。收集各个样品的x-射线衍射图并示在图4中，同时还给出了在900℃制备的实施例5的x-射线衍射图。还测定了晶格参数并列在表3中，以及实施例5的数据。该数据证实，随着加热温度的升高，衍射图的峰宽变窄，这说明结晶度增加。所有的峰都被认为是O3晶体结构的。
如上所述，用实施例10和12的材料作为阴极构建电化学电池并进行循环。
在表3中还给出可可逆和不可逆容量，以及实施例5的数据。所有样品的表现都很良好。
表3
“HTT”是指热处理温度。“a”和“c”表示晶格参数。星号表示“未测得”。
实施例13-15按实施例1-6所述的方法制备实施例13-15，其中，y＝0.416，不同的是样品被加热至600℃(实施例13)、700℃(实施例14)和800℃(实施例15)，而不是900℃。测定了各个样品的晶格参数并列在表4中，以及实施例1的数据(y＝0.416，900℃)。这些样品也都是O3晶体结构的。
表2
“HTT”是指热处理温度。“a”和“c”表示晶格参数。
实施例16-18按实施例1-6所述的方法制备实施例16-18，其中，y＝0.5，不同的是样品被加热至600℃(实施例16)、700℃(实施例17)和800℃(实施例18)，而不是900℃。各个样品的x-射线衍射图示在图6中，同时还给出了在900℃制备的实施例6的x-射线衍射图。还测定了晶格参数并列在表5中，以及实施例6的数据。该数据证实，随着加热温度的升高，衍射图的峰宽变窄，这说明结晶度增加。所有的峰都被认为是O3晶体结构的。
如上所述，用实施例16-18的材料作为阴极构建电化学电池并进行循环。在表5中还给出可可逆和不可逆容量，以及实施例6的数据。此外，图7显示了当在4.4V和3.0V之间循环时，各个电池以及用实施例6构建的电池的电压对容量以及容量对循环次数之间的关系。图8显示了当在4.8V和2.0V之间循环时，各个电池以及用实施例6构建的电池的电压对容量以及容量对循环次数之间的关系。所有样品的表现都很良好，在最高温度下制得的样品有最好的容量保留和最低的不可逆容量。
表3
“HTT”是指热处理温度。“a”和“c”表示晶格参数。星号表示“未测得”。
实施例19-20实施例19描述了0.1摩尔Li[NiyCo1-2yMny]O2的合成，其中y＝0.375。采用实施例1-6中所述的方法，不同之处在于使用了以下反应物10.918gNi(NO3)2·6H2O、9.420g Mn(NO3)2·4H2O和7.280g Co(NO3)2·6H2O。此外，将干燥的过渡金属的氢氧化物与4.195gLiOH·H2O混合。测量晶格参数，其值为a＝2.870，c＝14.263。对材料的元素分析显示，所述组合物有以下化学计量Li1.04[Ni0.368Co0.263Mn0.38]O2，它与目标化学计量Li[Ni0.375Co0.25Mn0.375]O2是非常符合的。
实施例20是以类似的方法制备的，不同之处是反应物的相对量被调整以使y＝0.25。测量晶格参数，其值为a＝2.8508，c＝14.206。材料的元素分析显示，该组合物有以下化学计量Li1.03[Ni0.243Co0.517Mn0.25]O2，它与目标化学计量Li[Ni0.25Co0.5Mn0.25]O2是非常符合的。
用实施例19-20的材料作为阴极构建电化学电池，并按上述进行循环。图9显示了当在2.5V和4.8V之间循环时各个电池电压对容量的关系。所有样品表现良好。
用实施例19-20的材料制得了第二组电化学电池，并按上述在2.5V和4.4V之间用40mA/g的电流进行循环。结果如图10和11所述。对实施例19(图10)，数据是在30℃和55℃收集的，而对实施例20(图11)，数据仅在30℃收集。所有样品表现良好。
用示差扫描量热计(DSC)进一步分析实施例19的阴极材料。样品电池的外直径为3.14mm，304型不锈钢无缝管的壁厚为0.015mm，将其切成8.8mm长的段(MicroGroup，Medway，MA)。将电池清洁然后把一端弄平。然后用装有Snap Start II高频ARC起动器的Miller Maxstar 91 ARC焊接机，通过钨惰性气体焊接将弄平的末端焊接起来。
一旦弄平的末端被密封，就将管子放在充满氩气的手套箱中，用2mg取自2325钮扣电池的实施例19的阴极材料填充，所述2325 coin cell已按上述方法被充电至4.2V。未从该阴极样品中除去电解质。放进样品后，将管子卷起并焊封。
用TA Instruments DSC 910装置进行DSC测量。DSC的扫描速度为2℃/分钟。同时记录起始温度和总释热量。起始温度相应于第一个主放热峰出现的温度。结果显示在表6中。为进行比较，还列入了用LiNiO2和LiCoO2所制阴极的数据。结果说明，与用LiNiO2和LiCoO2所制阴极相比，用实施例19的材料制备的阴极有较高的起始温度并放出了较少的热量。
表6
上述详细说明可以很明显的看出，可以在不偏离本发明的精神及范围的前提下修改本发明的方法。因此，我们希望所有修改及变动都不偏离本发明的精神，并在权利要求书及相当说明的范围之内。
权利要求
1.用于锂离子电池的阴极组合物，其特征在于，所述阴极组合物具有结构式Li[M1(1-x)Mnx]O2，其中0＜x＜1，M1代表一种或多种金属元素，条件是M1是铬以外的金属元素，所述组合物的特征为具有O3晶体结构的单相形式，当装入锂离子电池并在30℃下完全充-放电循环100次后没有发生相变变成尖晶石晶体结构，且用30mA/g的放电电流其最终容量为130mAh/g。
2.如权利要求1所述的阴极组合物，其中，M1选自Ni、Co、Fe、Cu、Li、Zn、V以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的阴极组合物，其中，x＝(2-y)/3，M1(1-x)具有式Li(1-2y)/3M2y，其中0＜y＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是M2是铬以外的金属元素，所述阴极组合物具有式Li[Li(1-2y)/3M2yMn(2-y)/3]O2。
4.如权利要求1所述的阴极组合物，其中，x＝(2-2y)/3，M1(1-x)具有式Li(1-y)/3M3y，其中0＜y＜0.5，M3代表一种或多种金属元素，条件是M3是铬以外的金属元素，所述阴极组合物具有式Li[Li(1-y)/3M3yMn(2-2y)/3]O2。
5.如权利要求1所述的阴极组合物，其中，x＝y，M1(1-x)具有式M4yM51-2y，其中0＜y＜0.5，M4代表铬以外的金属元素，M5是铬以外的金属元素，且与M4不相同，所述阴极组合物具有式Li[M4yM51-2yMny]O2。
6.如权利要求3，4或5所述的阴极组合物，其中，0.083＜y＜0.5。
7.如权利要求3，4或5所述的阴极组合物，其中，0.167＜y＜0.5。
8.如权利要求3所述的阴极组合物，其中，M2是Ni。
9.如权利要求4所述的阴极组合物，其中，M3是Co。
10.如权利要求5所述的阴极组合物，其中，M4是Ni，M5是Co。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括(a)阳极；(b)含有权利要求1所述组合物的阴极；以及(c)分隔所述阳极和所述阴极的电解质。
全文摘要
具有结构式Li[M
文档编号C01G45/00GK1505847SQ02809014
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月11日 优先权日2001年4月27日
发明者鲁中华, J·R·达恩, 达恩 申请人:3M创新有限公司