专利名称：一种颗粒状冰晶石晶体合成方法
技术领域：
本发明涉及多氟化合物，具体涉及冰晶石晶体的合成方法。
背景技术：
冰晶石主要用作炼铝的助熔剂，农作物的杀虫剂，搪瓷乳白剂，玻璃和搪瓷生产的遮光剂和助熔剂，树脂橡胶的耐磨填充剂。天然矿物为恒定的3NaF·A1F3，但能工业化开采的只有格陵兰的矿床，工业上使用的冰晶石几乎都是合成的。
在常规工业冰晶石合成方法中，一般可归属于氟化氢法和氟硅酸法两大类方法中。这些方法都是在强酸的环境下合成的，对设备要求高，又有氢氟酸挥发造成环境污染和损害工人的身体健康，且产品大多为粉末状物，在加料时容易飞扬，造成环境污染。
在中国发明专利公开说明书上公开的冰晶石合成的技术方案有利用生产分子筛的副产物制备冰晶石的方法(公开号1085523)，用高岭土生产氟化铝和冰晶石的方法(公开号1116609)，高分子比冰晶石的制造方法(公开号1117944)，氟硅酸钠铝酸钠法生产高分子比冰晶石(公开号1225897)，氢氟酸、铝酸钠法生产冰晶石(公开号1231990)，氟硅酸钠一步法生产高分子比冰晶石(公开号1300879)，这些专利方法都归属氟化氢法和氟硅酸法两大类，这些方法都是在强酸性环境里生成的，且都为粉末状产品，形成粉末飞扬，造成环境污染。还有在氢氟酸湿法的基础上开发出来的粘土卤盐法(公开号1056091)，能生产出砂状冰晶石，已工业化生产，但它也是在强酸条件下合成冰晶石的，不可避免地对设备造成严重腐蚀，挥发的酸雾对工人的身体带来伤害。
在U.S.Pat.NO.3,897,543文献中，为获得低含水率的冰晶石，必须用氢氟酸作原料，反应在强酸性条件下进行，PH小于1，反应装置必须是耐腐蚀的合金材料。文献U.S.Pat.NO.4,226,842中，在PH5-8环境下合成冰晶石，颗粒大小为120nm，灼减率为8％，但原料为NaF和AlF3，是合成原料，价格贵，且颗粒小。
还有一些实验室方法，如水热合成冰晶石法，可以合成出2.0×1.5×0.8mm3大小的冰晶石，此方法需要在压强不小于0.49MPa，温度不低于473K的环境下生成，这苛刻的条件不适于工业生产。
如何在温和的环境下合成冰晶石，且得到大颗粒状的冰晶石，以减少粉末飞扬给经济带来的损失和环境造成的污染，是尚待解决的问题。
发明内容
本发明提出了一种在温和的条件下，即在弱酸或碱性、低温低压下合成颗粒状冰晶石的方法，以解决以上存在的问题。
实现本发明目的的技术方案是以琼脂或聚丙烯酰胺等原料制成的凝胶为介质，钠、铝、氟离子反应物在凝胶介质中扩散、接触、生成冰晶石，具体合成步骤如下(1)反应物原料的配制把钠盐与铝盐配成钠离子与铝离子的物质的量比为1∶1的混合水溶液，另将Na2SiF6氨解成NaF与NH4F的物质的量比为1∶2的混合水溶液或直接将物质的量比为1∶2的NaF与NH4F配成混合水溶液；(2)凝胶的制备用琼脂或聚丙烯酰胺等原料加水后加热煮沸，冷却后制成凝胶，琼脂等凝胶原料在凝胶固定相中占的质量比为0.1～1.0％；(3)反应物体系的形成将钠、铝离子混合液倒入煮沸的凝胶介质中，冷却10～60min，使其凝固形成固定相，把扩散相氟离子混合液倒在凝胶固定相的表面上，也可将氟离子溶液倒入凝胶介质中形成固定相，而钠、铝离子混合液为扩散相；(4)冰晶石的生成将反应物体系置于温度在20～70℃之间任一种温度的恒温槽中，静止7～1天，再将上部反应物倒出，提高反应物体系的温度在75～85℃，使凝胶解冻成热溶液，倾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；(5)冰晶石的干燥经水洗的冰晶石在100～120℃烤箱中干燥3～6小时。
配制钠、铝离子反应物的钠盐可以是NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3或NaF等，铝盐可以是AlCl3、A12(SO4)3或Al(No3)3等，钠、铝离子反应物的混合液中，钠离子的浓度为1～2mol/L，氟离子反应物的混合液中，氟离子浓度为0.7～4mol/L。
下面进一步详述本发明。
图1为硫酸钠、硫酸铝及氟离子反应物合成的冰晶石的XRD图谱。
图2为硫酸钠、硫酸铝及氟离子反应物合成的冰晶石的光学显微镜图(放大95倍，白色为胶，黑色为孔)。
图3为氯化钠、氯化铝及氟离子反应物合成的冰晶石的XRD图谱。
图4为氯化钠、氯化铝及氟离子反应物合成的冰晶石的光学显微镜图(放大95倍，白色为胶，黑色为孔)。
本发明提出的颗粒状冰晶石晶体的合成方法为凝胶法，即以凝胶为介质，钠、铝、氟离子在凝胶中扩散、接触而生成冰晶石。这是一种在温和环境下合成冰晶石的方法，即在弱酸或碱性中生成，而且在室温条件下也可合成冰晶石，只是需要的时间稍长。凝胶法合成颗粒状冰晶石晶体的方法，琼脂等原料在凝胶固定相中占的质量比为0.1～1.0％，以质量比0.2～0.5％为佳；钠盐和铝盐混合溶液用琼脂凝胶凝固住，减少钠离子和铝离子的自由度，避免了不必要的晶体成核，氟离子通过扩散作用进入凝胶中，与凝胶中的钠离子、铝离子结合，生成冰晶石晶体，反之也相同。
扩散作用受浓度和温度的影响很大，尤其是温度，提高温度可大大提高反应速率，如温度提高到50℃，在58小时内产率就达到了60％，且颗粒度较大，还有闪光晶面的冰晶石产品，灼减率为5.5％。但由于受到凝胶性质的影响，温度一般不超过70℃。若把反应体系放置室温，所需反应设备即简单又不耗能源，但反应时间需要较长，一般需要7天。温度对扩散作用影响结果见表1。
表1温度对反应速率与产率的影响
氟溶液的浓度也是影响反应速率的一个重要的因素，若把氟溶液的浓度缩小到0.7mol/L，在52小时内几乎得不到冰晶石。钠离子和铝离子的浓度对冰晶石产品的颗粒大小有影响，浓度越高，颗粒越细小。(见表2)表2氟离子浓度对反应的影响(反应温度为室温下)
凝胶的性质也能影响到反应速率，琼脂的质量浓度影响凝胶的凝固强度、孔径大小等特性。琼脂的质量浓度越大，所得的冰晶石产品颗粒度越小，琼脂的质量浓度很低时，所得的冰晶石产品颗粒度也小。试验结果表明，琼脂的质量浓度在0.2-0.5％之间，能得到较理想的冰晶石产品。
凝胶中溶质能影响到凝胶的性质，进而影响到反应速率。凝胶中溶质是硫酸铝硫酸钠时，反应温度不能超过60℃。用氯化钠和氯化铝代替硫酸铝硫酸钠，反应温度可提高到70℃，此时在51小时内，产率达到75％，在灯光下观察，可看到有亮晶晶发光，灼减率为4.7％。并且，凝胶中钠离子的浓度越高，晶体越不易长大，其浓度很低又会影响反应速率。
钠铝分子比的改变也影响反应产率，当Na∶Al∶F的分子比为3∶1∶6.5时，反应产率达56％。(见表3)表3钠、铝分子比对反应产率的影响(反应温度为室温下)
由此可见，最佳反应工艺条件应是，反应温度在70℃，氟溶液的浓度在4mol/L(浓度再高会发生氟盐沉淀)，琼脂的质量浓度在0.2-0.5％之间，凝胶中钠离子与铝离子浓度不小于1mol/L，反应时间50h。
本发明提出的合成方法，在反应体系中未反应的物质可以循环利用，即在反应结束后，把上部反应物倒出，再补加反应物形成原先的反应物浓度；提高凝胶的温度，使凝胶解冻成热溶液，倾出热溶液，再补加反应物形成原先浓度的反应浓度。
用本发明方法合成的冰晶石产品为颗粒状，颗粒大小可达一百至几百微米，有很好的流动性。该法对设备要求不高；不会产生氢氟酸挥发，对氟的利用率高，对工人的身体健康不会造成损害；在冰晶石加入炼铝反应槽的过程中，不会产生粉末飞扬，不污染环境。对原材料要求也不高，可有氟硅酸钠氨解所得到的产物提供氟元素，可有粘土等含铝矿物经酸处理得到的铝盐提供铝元素，可有一般的钠盐提供钠元素。所以，本发明方法是一种利于环境保护的人工合成冰晶石的方法。
具体实施例方式实施例一、琼脂10克放入到1000ml水中，加热煮沸15min，冷却至60℃；配制硫酸铝和硫酸钠混合水溶液800ml，含硫酸钠硫酸铝各为0.5mol，每次取80ml。配制氟化钠和氟化氨混合水溶液1500ml，含有氟化钠1mol和氟化氨2mol，每次取150ml。每次取琼脂热溶液100ml。把硫酸铝和硫酸钠80ml混合水溶液倒入热的凝胶中，静止冷却30min形成凝胶，氟化钠和氟化氨水溶液150ml倒入凝胶表面，放置在恒温槽中(温度为50℃)形成反应体系，静止58h。然后将上部反应物倒出，提高反应物体系的温度在75～85℃，倾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；经水洗的冰晶石在100～120℃烘箱中干燥3～6小时。产率60％，灼减率5.5％，密度为2.8g/cm3。做XRD分析，以及用显微镜观察冰晶石颗粒大小，并拍照。(图1、图2)实施例二、配制氯化铝和氯化钠混合水溶液800ml，含氯化铝和氯化钠各为0.5mol，每次取80ml。配制氟化钠和氟化氨混合水溶液1500ml，含有氟化钠1mol和氟化氨2mol，每次取150ml。每次取1％琼脂热溶液100ml。把氯化铝和氯化钠80ml混合水溶液倒入热的凝胶中，静止冷却30min形成凝胶，氟化钠和氟化氨水溶液150ml倒入凝胶表面，放置在恒温槽中(温度为70℃)形成反应体系，静止51h。以后操作按实施例一进行。产率75％，灼减率4.7％，密度为2.8g/cm3。做XRD分析，并用显微镜观察冰晶石颗粒大小。(图3，图4)实施例三、溶液配制如实施例二。把固定相与扩散相的溶液调换，放置在60℃恒温槽中，静止30h，接下来的操作如实施例二。所得的产品也为颗粒状，产率30％，灼减率7.2％，密度为2.8g/cm3。
实施例四、氨解Na2SiF6所得到的产物为物质的量比为1∶2的NaF和NH4F水溶液，其中氨稍过量，PH值在8.5-9.0之间。氨水调节配制的NaF和NH4F水溶液使其PH值在8.5到9.0之间，其它操作步骤如实施例二。所得的产品也为颗粒状，产率44％，灼减率5.8％，密度为2.8g/cm3。
实施例五、氟离子反应物同实施例四，把固定相与扩散相的溶液调换，放置在60℃恒温槽中，静止40h。产品也为颗粒状，产率40％，灼减率6.7％，密度为2.8g/cm3。
实施例六、配制硝酸铝和硝酸钠混合水溶液80ml，含硝酸铝和硝酸钠各为0.05mol。配制氟化钠和氟化氨混合水溶液100ml，含有氟化钠0.1mol和氟化氨0.2mol。取1％琼脂热溶液100ml。把硝酸铝和硝酸钠80ml混合水溶液倒入热的凝胶中，静止冷却30min，形成凝胶，氟化钠和氟化氨水溶液100ml倒入凝胶表面，放置在恒温槽中(温度为50℃)形成反应体系，静止60h。以下步骤按实施例一进行。产率31％，灼减率7.1％，密度为2.8g/cm3。
权利要求
1.一种颗粒状冰晶石晶体的合成方法，其特征在于以琼脂或聚丙烯酰胺等原料制成的凝胶为介质，钠、铝、氟离子反应物在凝胶介质中扩散、接触、生成冰晶石，具体合成步骤如下(1)反应物原料的配制把钠盐与铝盐配成钠离子与铝离子的物质的量比为1∶1的混合水溶液，另将Na2SiF6氨解成NaF与NH4F的物质的量比为1∶2的混合水溶液或直接将物质的量比为1∶2的NaF与NH4F水溶液混合；(2)凝胶的制备用琼脂或聚丙烯酰胺等原料加水后加热煮沸，冷却后制成凝胶，琼脂等凝胶原料在凝胶固定相中占的质量比为0.1～1.0％；(3)反应物体系的形成将钠、铝离子混合液倒入煮沸的凝胶介质中，冷却10～60min，使其凝固形成固定相，把扩散相氟离子混合液倒在凝胶固定相的表面上，也可将氟离子溶液倒入凝胶介质中形成固定相，而钠、铝离子混合液为扩散相；(4)冰晶石的生成将反应物体系置于温度在20～70℃之间任一温度的恒温槽中，静止7～1天，再将上部反应物倒出，提高反应物体系的温度在75～85℃，使凝胶解冻成热溶液，倾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；(5)冰晶石的干燥经水洗的冰晶石在100～120℃烤箱中干燥3～6小时。
2.按照权利要求1所述的颗粒状冰晶石晶体的合成方法，其特征在于配制钠、铝离子反应物的钠盐可以是NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3或NaF等，铝盐可以是AlCl3、Al(SO4)3或Al(NO3)3等。
3.按照权利要求1或2所述的颗粒状冰晶石晶体的合成方法，其特征在于钠、铝离子反应物的混合液中，钠离子的浓度为1～2mol/L。
4.按照权利要求1所述的颗粒状冰晶石晶体的合成方法，其特征在于氟离子反应物的氟离子混合液中，氟离子浓度为0.7～4mol/L。
全文摘要
本发明涉及多氟化合物冰晶石的合成。本发明以凝胶为介质，钠、铝、氟离子反应物在介质中扩散、接触、生成冰晶石；钠、铝离子反应物中，钠、铝离子的物质的量比为1∶1，其中钠离子的浓度为1～2mol/L，氟离子反应物中NaF与NH
文档编号C01F7/54GK1483674SQ0312469
公开日2004年3月24日 申请日期2003年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者何凤姣, 苏长伟, 张晓青 申请人:湖南大学