专利名称：一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法。
背景技术：
二氧化氯溶液作为一种高效、广谱、快速、无毒的杀菌消毒剂、除臭剂、防霉剂、食品保险剂、水质和空气净化剂及优异的纸浆漂白剂，近年来在世界范围内得到广泛的研究应用，有着广阔的市场前景。目前国内主导工艺现为亚氯酸钠转化法和甲醇还原法，亚氯酸钠转化法的原料及动力消耗高出国外平均水平3倍以上，甲醇还原法亦存在着生产装置复杂、反映温度高、产成品中甲醇含量易超标等问题，制约了稳定二氧化氯溶液的推广应用。
中国专利CN1097716A公开了一种稳定性二氧化氯的生产方法，用双氧水作还原剂，在硫酸介质中还原氯酸钠产生二氧化氯，再导入碳酸钠溶液中吸收制得二氧化氯溶液。上述生产方法存在的缺点为，三种原料同时向单级反应罐中滴加反应，产生局部过热、反应不充分、易产生爆炸现象，工艺操作难准确控制等都会造成二氧化氯反应的速度、吸收率、纯度下降，反应过程较难控制，难以生产高浓度、高纯度的稳定性二氧化氯溶液，通常二氧化氯含量为2.0～2.5％，二氧化氯纯度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高效、高纯、高浓度的稳定性二氧化氯溶液的生产方法。利用本方法制备的二氧化氯溶液可使其成本显著下降，产品浓度、纯度明显提高，并使生产过程安全平稳、易操作、高效、环保。
本发明通过下述技术方案予以实现一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法采用双氧水做还原剂，在硫酸介质中还原碱金属氯酸盐发生二氧化氯，它包括以下步骤①由焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素按配比组成复合催化剂，重量比为1∶0.1～0.5∶0.5～1。
②将碱金属氯酸盐在配料罐中用软化水搅拌溶解，按配比加入过氧化氢溶液(30％)和复合催化剂，于常温下继续搅拌使完全溶解作为复合反应液，复合反应液配比，即碱金属氯酸盐、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.5～0.8∶0.4～1∶0.006～0.001。
③复合反应液与硫酸溶液按重量配比1∶1～1.5，经计量泵进入多梯级反应器中反应，产生二氧化氯气体，控制反应在0.02～0.05Mpa的负压及20～50℃的温度下进行，其中硫酸溶液的浓度为50～70％。
④二氧化氯气体经空气稀释后，用负压抽送至缓冲罐，然后导入组合吸收塔，与复合稳定吸收液进行稳定吸收处理，产生稳定性二氧化氯溶液；复合稳定吸收液由碳酸钠、氢氧化钠、过氧化氢、去离子水组成，配比是碳酸钠3.5～5％；氢氧化钠0.5～5％；过氧化氢4～17％；去离子水73～92％。
上述过程反应原理为-------------(1)-------------(2)-------------(3)综合(1)(2)(3)式----(4)--------------------------(5)所述的稳定性二氧化氯溶液的生产方法，由焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素组成的复合催化剂的最佳重量配比是1∶0.35～0.45∶0.6～0.7；由碱金属氯酸盐、过氧化氢、软化水和复合催化剂组成的复合反应液的最佳重量比是1∶0.65～0.75∶0.6～0.7∶0.007～0.008；复合反应液与硫酸溶液的重量配比最佳1∶1.15～1.25；硫酸溶液的浓度最佳为60～70％。
本发明提供的二氧化氯溶液生产方法的具体工艺流程是这样的，首先把焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素按重量比1∶0.1～0.5∶0.5～1配成复合催化剂待用，然后将碱金属氯酸盐在配料罐中用软化水搅拌溶解，按配比加入过氧化氢溶液(30％)和复合催化剂，于常温下继续搅拌使完全溶解作为复合反应液，碱金属氯酸盐、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.5～0.8∶0.4～1∶0.006～0.001，碱金属氯酸盐最好用氯酸钠；然后将复合反应液与硫酸溶液按重量配比1∶1～1.5，经计量泵进入多梯级反应器中反应，产生二氧化氯气体，控制反应在0.02～0.05Mpa的负压及20～50℃的温度下进行，产生的高纯二氧化氯气体经空气稀释后，用负压抽送至净化器、缓冲罐，然后进入组合式吸收塔中，与由碳酸钠、氢氧化钠、过氧化氢、去离子水按配比组成的复合稳定吸收液进行充分气液接触，达到高效吸收的目的，生成二氧化氯含量2～8％浓度的多规格稳定性二氧化氯溶液，复合稳定吸收液的重量配比最佳为碳酸纳-3.5～5％；氢氧化钠0.5～5％；过氧化氢4～17％；去离子水73～92％，在操作过程中为避免过氧化氢过量和在负压情况下过氧化氢分解损失，利用在稳定吸收过程中连续监测中间体产物含量、温度和PH值的方法，连续定量补加过氧化氢溶液，取得了极高的吸收收率和稳定、连续的操作过程，吸收收率99％以上。比过碳酸钠溶液吸收工艺降低成本40％以上，上述过程在稳定性二氧化氯溶液组合生产装置中完成。
在反应过程中产生的残液一般为15～25％左右的硫酸氢钠溶液，经复配处理后作为稳定二氧化氯的活化剂或卫生间清洁除臭剂等副产品出售；反应残液也可经浓缩、结晶、过滤、干燥处理后，回收固体硫酸钠作为副产品出售，酸性滤液返回反应工段套用，生产过程无废液排放，不仅大大降低生产成本，且环保经济。
本发明与现有技术相比，其显著的优点是①与目前主导工艺亚氯酸钠转化法、甲醇还原法相比，原料及动力消耗比亚氯酸钠法降低3倍，比甲醇法降低20～30％，另外彻底解决了甲醇法生产装置复杂、产品中甲醇含量易超标问题，产品中不含对人体有害的有机溶剂，也防止了环境污染。②复合催化剂的采用及二氧化氯发生工艺，有效解决了二氧化氯气体发生过程中的不稳定性，增大了工艺控制参数的操作范围，发生的二氧化氯纯度达98％以上，反应总收率达80％以上，生产效率大幅度提高。③采用特殊的复合稳定吸收液，取得了极高的吸收收率和稳定连续的操作过程，吸收率99％以上，比过碳酸钠溶液吸收工艺降低成本40％以上，可使稳定性二氧化氯溶液产品含量达到8％。④整个生产过程安全、运行平稳可靠，原料转化彻底，而且可连续自动生产，适于工业化生产。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
将生产产品规格浓度确定为2％。首先把焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素按重量比1∶0.4∶0.7配成复合催化剂待用；然后按配比将氯酸钠在配料罐中用软化水搅拌溶解，加入过氧化氢溶液(30％)和复合催化剂，于常温下继续搅拌使完全溶解作为复合反应液，氯酸钠、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.7∶0.7∶0.008；向组合式吸收塔中加入复合稳定吸收液，配比为碳酸纳3.5％；氢氧化钠0.5％；过氧化氢5％；去离子水91％，控制多梯级反应器的反应负压在0.04～0.42Mpa、反应温度32～35℃。运行8小时后，排出1.15吨稳定性二氧化氯水溶液，计算原料消耗成本为342元/吨产品，总收率89.1％，按连续碘量法测定产品中二氧化氯纯度为98.5％。按国家标准HG3669-2000所示检验方法进行检测，指标如下
实施例2将产品规格浓度确定为4％。取复合催化剂焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素的重量配比为1∶0.4∶0.6；复合反应液中氯酸钠、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.65∶0.76∶0.008；向组合式吸收塔中加入复合稳定吸收液，配比为碳酸纳4％；氢氧化钠1％；过氧化氢8％；去离子水87％，过氧化氢浓度30％，调整复合反应液流量为22L/h，硫酸溶液流量为26L/h，控制多梯级反应器的反应负压在0.04～0.42Mpa、反应温度32～35℃。运行15小时后，排出3.07吨稳定性二氧化氯水溶液，计算原料消耗成本为703元/吨产品，总收率88.2％，按连续碘量法测定产品中二氧化氯纯度为98.3％。
实施例3将产品规格浓度确定为8％。取复合催化剂焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素重量配比为1∶0.5∶0.1；复合反应液中氯酸钠、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.65∶0.8∶0.008；向组合式吸收塔中加入复合稳定吸收液，配比为碳酸纳5％；氢氧化钠4.5％；过氧化氢16％；去离子水74.5％，调整复合反应液流量为27.5L/h，硫酸溶液流量为18.5L/h；纯水流量14L/h；控制多梯级反应器的反应负压在0.04～0.42Mpa、反应温度32～35℃。运行8小时后，排出1.08吨稳定性二氧化氯水溶液，计算原料消耗成本为1448元/吨产品，总收率87.9％，按连续碘量法测定产品中二氧化氯纯度为98.1％。
权利要求
1.一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，采用双氧水做还原剂，在硫酸介质中还原碱金属氯酸盐发生二氧化氯，其特征在于该生产方法包括以下步骤①由焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素按配比组成复合催化剂，重量比为1∶0.1～0.5∶0.5～1。②将碱金属氯酸盐在配料罐中用软化水搅拌溶解，按配比加入过氧化氢溶液(30％)和复合催化剂，于常温下继续搅拌使完全溶解作为复合反应液，复合反应液配比，即碱金属氯酸盐、过氧化氢、软化水和复合催化剂的重量配比为1∶0.5～0.8∶0.4～1∶0.006～0.01。③复合反应液与硫酸溶液按重量配比1∶1～1.5，经计量泵进入多梯级反应器中反应，产生二氧化氯气体，控制反应在0.02～0.05Mpa的负压及20～50℃的温度下进行，硫酸溶液浓度50～70％。④二氧化氯气体经稀释后，用负压抽送至缓冲罐，然后进入组合式吸收塔，与复合稳定吸收液进行稳定吸收处理，产生稳定性二氧化氯溶液；复合稳定吸收液由碳酸钠、氢氧化钠、过氧化氢、去离子水组成，配比是碳酸钠3.5～5％；氢氧化钠0.5～5％；过氧化氢4～17％；去离子水73～92％。
2.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，其特征是由焦磷酸钠、2-羟基膦酰基乙酸、尿素组成的复合催化剂的重量配比是1∶0.35～0.45∶0.6～0.7。
3.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，其特征是由碱金属氯酸盐、过氧化氢、软化水和复合催化剂组成的复合反应液的重量比是1∶0.65～0.75∶0.6～0.7∶0.007～0.008。
4.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，其特征是复合反应液与硫酸溶液的重量配比为1∶1.15～1.25。
5.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，其特征是碱金属氯酸盐为氯酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法。它采用双氧水做还原剂，在硫酸介质中还原碱金属氯酸盐发生二氧化氯，反应中使用了由焦磷酸钠、2－羟基膦酰基乙酸、尿素按配比组成的复合催化剂，并由复合催化剂、双氧水、碱金属氯酸盐按配比组成复合反应液，与硫酸溶液在多梯级反应器中进行反应，生成高纯二氧化氯气体，然后导入组合吸收塔中与复合稳定吸收液进行稳定吸收处理，产生稳定性二氧化氯溶液。该生产方法，取得了极高的吸收率，解决了二氧化氯溶液的稳定性，生产效率高，成本大幅降低，整个操作过程安全、运行平稳可靠，可连续自动生产，适于工业化生产。
文档编号C01B11/00GK1439599SQ0312140
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月28日 优先权日2003年3月28日
发明者王奎涛, 张炳烛 申请人:河北科技大学