专利名称：超重力反应结晶法制备纳米硫化锌的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超重力反应结晶法制备纳米硫化锌的方法。
背景技术：
随着纳米科学技术的迅猛发展，纳米光电材料的开发日益引起人们的广泛关注。纳米硫化锌具有独特的光电特性，可用于荧光粉、太阳能电池、红外窗口材料、彩色显像管厂生产彩粉的原料等众多领域。目前已公开的制备纳米硫化锌粉末的方法包括以下几种(a)元素直接反应法。该法反应能耗高、产物粒径较大、杂质含量较高等缺点，目前在研究应用方面基本被淘汰。(b)均匀沉淀法(c)溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(d)水热法等。上述方法制备的纳米硫化锌粒子存在粒径较大或分散不均的缺点，而且工艺复杂，成本较高，工业应用受到限制。因此，需要一种克服上述缺点的方法。
本发明的目的在于提供一种新的制备纳米硫化锌的方法。
根据本发明的方法，得到纳米硫化锌粒子通常小于50nm，分布较窄，晶型较完整。进一步地，根据本发明所述的方法，反应时间明显少于现有技术中进行反应所需要的时间。总之，根据本发明所述的方法，能够得到晶型完整的闪锌矿纳米硫化锌，而且更节省能源，易于工业化生产，具有降低成本的优点。
发明内容
本发明提供了一种制备纳米硫化锌的方法，以硝酸锌与硫化氢为原料，在超重力旋转填充床反应器中进行反应。反应结束后，按照通常使用的后处理步骤，包括陈化、过滤、洗涤、干燥等而得到纳米硫化锌。
具体方法为将硝酸锌配制成水溶液，通过离心泵打入超重力旋转填充床中，调节液体流量、pH值、反应温度、旋转床转速，循环稳定后引入硫化氢气体反应，并用pH计跟踪反应过程。尾气用碱液吸收。反应后的悬浊液陈化一段时间后经过滤、水洗、干燥、过筛得到干粉。
适用于本发明方法中的硫化氢气体可以是含有硫化氢以及与本发明反应物不反应的惰性气体的混合气体，也可以是纯硫化氢气体。发明人采用其它的硫源如硫脲或硫人乙酰胺或硫化钠不能实现本发明。
按照本发明所述的方法，反应温度通常在约10℃至约50℃，优选20-50℃，更优选25-45℃。通常，根据需要，可以在反应过程中调节反应温度。
按照本发明所述的方法，硝酸锌溶液的摩尔浓度通常为0.05-0.34mol/L，优选为约0.05mol/L至约0.15mol/L，更优选为约0.1mol/L。发明人采用其它的锌锌源如硫酸锌时，得到大小不一的颗粒，并且晶型不完整。
按照本发明所述的方法，超重力旋转填充床反应器中的旋转床的转速为约900至约2100rpm。优选转速为1200rpm以上，更优选为约1500rpm-1800rpm，通常低于约2100rpm。
在根据本发明所述的方法中，硝酸锌溶液的流量固定。根据本发明所述的方法，能够根据硝酸锌溶液的流量调节硫化氢气体的流量，通常选择硫化氢气体和硝酸锌溶液的(体积)流量比为2∶1、1∶1、1∶1.5。优选为1∶1。
根据本发明所述的方法，当反应过程中体系的pH值基本不变时，停止通入硫化氢气体，反应结束。收集得到的产品悬浊液，通过包括陈化、过滤、洗涤、干燥等的后处理工序，得到纳米硫化锌粉末。产品经透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、紫外吸收光谱(UV-Vis)分析表明产品纯度高，分散良好，粒度分布窄，粒径可以控制在20-40nm范围内，在340-400nm范围内有较强的吸收。
图1是在本发明的一个实施方案中所使用的超重力旋转填充床反应器的结构示意图。
图2是本发明所述，制备纳米硫化锌的方法的工艺流程图。
图3是本发明的一个实施例中反应过程中pH值随反应时间的变化曲线。
图4(a)是本发明的一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液未经陈化的硫化锌的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图4(b)是本发明的一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液陈化24h的硫化锌透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图4(c)是本发明的一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液陈化48h的硫化锌的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十五万倍)。
图4(d)是本发明的一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液陈化96h的硫化锌的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图5是本发明的另一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液陈化48h的硫化锌的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图6是本发明的另一个实施例中得到的纳米硫化锌悬浊液陈化48h的硫化锌的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明进行进一步地说明。
在本发明的一个实施方案中，能够采用如图1所示的超重力旋转填充床反应器。超重力旋转填充床反应器开启后，填料1在转子7的带动下高速旋转。此时，硝酸锌溶液通过进口5经液体分布器6喷入填料1；硫化氢气体通过气体进口3进入填料1，与硝酸锌溶液在填料1中接触、反应。在反应过程中，经填料1甩出的浆液经液体出口2离开超重力旋转床反应器，未反应的气体经气体出口4离开超重力旋转床反应器。反应温度能够通过循环水调节在室温至约60℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中，反应流程参考图2，将硝酸锌溶液加入搅拌釜1中。开启泵8后，硝酸锌溶液流经调节阀7、液体流量计6，进入超重力旋转填充床反应器中。硫化氢气体经调节阀9、气体流量计10，进入超重力旋转填充床反应器中。硫化氢气体与硝酸锌溶液在填料中接触、反应。经旋转填充床中转子甩出的未反应完全的悬浊液离开旋转填充床，进入搅拌釜1。根据需要，进入搅拌釜1中的悬浊液能够再次通过泵8、调节阀7和液体流量计6进入超重力旋转填充床反应器，循环进行反应。
在图1所示的超重力旋转填充床中，填料1可以包括，但不限于金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料、规整填料。
在反应过程中，通过pHS-25型酸度计跟踪反应体系的pH值。pH值随反应时间变化曲线如图3所示。参考图3所示反应刚开始时，pH值迅速下降；随着反应的继续进行，pH值下降缓慢，此时标志着反应完成。
本发明的方法采用超重力反应结晶法制备纳米硫化锌，大大缩短了反应时间，制备出了粒径分布窄、分散性好的闪锌矿纳米硫化锌粒子。
实施例以下是本发明制备纳米硫化锌的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变，均是本领域普通技术人员所认可的。除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为摩尔浓度。
实施例1.
配制0.1Mol/L的硝酸锌溶液，加入搅拌釜中，开启料泵及旋转填充床，旋转填充床转速为1500r/min。调节硝酸锌溶液初始pH值为3.0。开启水泵，调节循环水温度为50℃。待硝酸锌溶液的温度达到35℃时，开启气体流量计，开始反应。控制硫化氢气体流量为200L/h，液体流量为200L/h，记录pH值随反应时间的变化情况，如图3所示。反应结束后取出硫化锌浆料，取几滴滴于异丙醇中，用KQ-100型超声波清洗器进行超声分散，制样，用透射电镜(TEM)观察其形貌，如图4(a)所示。
实施例2将得到的硫化锌悬浊液分别陈化24h、48h、96h，用透射电镜(TEM)观察其形貌，分别如图4(b)、4(c)、4(d)所示。陈化48h时，平均粒径为23.2nm。
实施例3改变下述条件，其他条件同实施例1。
反应温度为25℃，陈化时间为48h。所得硫化锌为闪锌矿，平均粒径为23.4nm。如图5所示。
实施例4改变下述条件，其他条件同实施例1。
反应温度为25℃，气体流量为100L/h，陈化时间为96h。所得硫化锌为闪锌矿。粒径为28.5nm，如图6所示。
根据本发明的方法，由于在超重力旋转填充床中进行反应，极大的强化了气液间的传质过程，使得本发明制备纳米硫化锌的反应瞬间完成，整个反应过程只需3-4min。并可制得粒径约在20-40nm、粒度分布均匀、分散性好的闪锌矿纳米硫化锌粒子。
进一步地，本工艺不需要添加任何添加剂，原料易得，而且反应时间短，工艺参数易于控制，有较好的工业化前景。
权利要求
1.一种纳米硫化锌的制备方法，包括在超重力旋转填充床反应器中，将硝酸锌溶液和硫化氢气体反应。
2.根据权利要求1的方法，其中硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.1mol/L至0.34mol/L。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中硝酸锌溶液的初始pH值为约2.5至约5.0。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应温度为约10℃至约50℃。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中硫化氢气体与硝酸锌溶液的(体积)流量比为1∶1、2∶1、1∶1.5。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中硫化氢气体的浓度为99.9％。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中旋转床的转速为约900至约2100rpm。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中陈化时间为约24h至约96h。
9.根据前述任一项权利要求的方法得到的硫化锌，其液态时粒径为20-40μm，优选22-38μm。
10.根据前述任一项权利要求的方法得到的硫化锌，干燥后的平均粒径为20-50μm，优选25-48μm，更优选30-40μm。
全文摘要
本发明提供了一种制备纳米硫化锌的方法。在本发明中，描述了以硝酸锌和硫化氢气体为原料，利用超重力反应结晶法，制备纳米硫化锌的方法。根据本发明的方法制备纳米硫化锌比现有技术制备硫化锌成本更低，粒径均匀，粒度分布窄，晶型更完整。
文档编号C01G9/08GK1539742SQ03122259
公开日2004年10月27日 申请日期2003年4月23日 优先权日2003年4月23日
发明者陈建峰, 王玉红, 李亚玲, 吉米·云, 云 申请人:新加坡纳米材料科技有限公司, 北京化工大学