专利名称：定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法，采用化学溶液生长法制备纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
背景技术：
随着纳米技术的发展，纳米材料的研究逐渐趋于成熟，纳米材料的应用也更加广泛。然而，由于纳米材料的性能主要决定于其本征体材料的结构，具有单一结构的纳米材料的应用将受到很大的限制。因此，迫切需要合成出具有多种性能的功能纳米材料。为实现这样的目的，一种办法是将两种或多种纳米材料组合在一起，实现纳米材料的多功能化。然而，简单的将不同的纳米材料混合在一起，难以对其进行均匀的分散，并且，混合材料的性能也只是各材料性能的简单叠加，不会产生新的性能。因此，制备出新的复合结构的纳米材料，对于扩大纳米材料的应用范围，以及开拓新性能具有重要的意义。
纳米氧化锌是一种良好的半导体材料，它由于具有较大的能隙宽度(3.37eV，和氮化镓相似)而具有良好的发光、光电转换、紫外吸收等性能，广泛应用于发光材料、光电转换材料、橡胶、陶瓷、涂料、日用化工材料，可以用来制造气敏材料、发光电极、橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。纳米氧化锌晶体的形貌是影响材料性能的关键因素。2001年，权威杂志Science上报道了室温下氧化锌纳米线排列可产生激射现象而引起人们的广泛关注，从而使一维氧化锌纳米材料(纳米棒、纳米线、纳米管等)的排列成为纳米材料研究领域中的热点。目前，多种制备方法已经成功的制备出棒状、线状等一维氧化锌纳米晶体排列材料，包括气相合成法，例如化学气相沉积(CVD)、磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层外延生长法以及分子束外延法等，溶液合成法，包括溶胶凝胶法、水解法、水热法、反相乳液法、沉淀法和电化学沉积法。
与氧化锌相比较之下，硫化锌也是一种良好的半导体材料。硫化锌的禁带宽度达到3.6eV.0K时，其体材料的带隙为325nm；300K时由于热平衡声子填充，其有效带隙约为339nm。它具有压电和热电性质，而且也是具有340nm最大波长的光导体。固态ZnS受紫外线辐射(低于335nm)、阴极射张、X射线、γ射线以及电场(电荧光)激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料。此外，随着半导体材料的纳米化，不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移，还能产生光学非线性响应，并增强纳米粒子的氧化还原能力，具有更优异的光电催化活性，将在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面得到广泛应用。
由于氧化锌和硫化锌纳米材料突出的光电等性能以及它们具有在未来的纳米器件上潜在的应用性，近年来，氧化锌-硫化锌复合材料受到了较多的重视，并且通过溶液合成等方法取得了一些成果。然而，目前的所制备的氧化锌-硫化锌纳米复合材料主要局限在球形壳-核纳米结构方面，这些分散的纳米粉体难以对其定向加工，应用到纳米器件上。相比较之下，由一维结构的纳米晶体排列组装而成的纳米薄膜材料则具有加工的可行性。目前，具有一维结构(纳米棒、纳米管、纳米线)氧化锌等纳米材料已经通过多种方法成功的制备出来。最近，美国化学会的Nano Letter杂志发表了关于氧化锌纳米棒排列硫化的文章，开拓了制备氧化锌-硫化锌复合材料的新方向。该复合结构是一种电缆结构。电缆芯是氧化锌材料，外皮是由硫化锌(由氧化锌硫化而得到)组成。然而，该报道采用的制备方法(指硫化)是高温气体硫化法，即将预先制备好的氧化锌纳米晶体排列材料放入硫化氢气体或单质硫的蒸气中，在500～600摄氏度反应下制备纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。该方法需要高温密闭等苛刻条件，实现困难、成本高、可控性低。最近，德国Willy出版社的Advance Materials杂志发表了采用硫化氢饱和溶液硫化的方法，成功的将氧化锌纳米带硫化成氧化锌-硫化锌纳米电缆。该溶液法反应温度低，操作简单，成本低，效果好。然而，这种溶液硫化的方法活性低，仅仅适合低浓度下的粉体材料的硫化，难以应用到大面积、高密度的氧化锌排列上。因此，目前迫切需要一种简单的方法对大面积、高密度氧化锌纳米晶体排列进行硫化，制备出氧化锌-硫化锌纳米电缆复合结构的新型纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法，操作简便，可低成本的对大面积、高密度氧化锌纳米晶体排列进行硫化，制备出的新型复合纳米材料更具有实用性。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，首先采用化学溶液法制备出纳米棒定向排列氧化锌纳米材料，然后采用化学溶液法硫化氧化锌晶体。在四氟乙烯容器中将硫源按照一定的浓度溶解于一定溶剂中，搅拌至溶液澄清。再将预先制备好的氧化锌(纳米棒排列)薄膜垂直浸入到反应溶液中，升温至130℃，反应11-12小时即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料排列构成的纳米薄膜材料。制备出纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的外皮是由硫化锌纳米晶体构成，晶体的平均粒径为80纳米。电缆的内芯是由未反应的氧化锌纳米晶体组成，晶体的平均直径为300纳米。
本发明的制备方法包括如下具体步骤①纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的制备a)化学生长反应液的制备将锌盐、硫脲、氨水和铵盐按一定比例溶于去离子水，制备成薄膜生长反应液，每100ml水溶液中含锌盐0.01mol、25％(质量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和铵盐0.002mol；本发明所说的锌盐为六水合硝酸锌；铵盐为氯化铵。
b)基片的预处理首先将石英基片浸入到沸腾的98％的浓硫酸中5～10小时，然后浸入到丙酮中超声30～60分钟，接下来用大量的去离子水冲洗，最后将基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的合成在反应前，首先将基片浸润到上述制备好的化学生长反应溶液中；再将反应体系升温至94～97℃，升温速率10～20度/分，在94～97℃下反应45～60分钟。反应结束后用冰水快速冷却，然后将基片放于去离子水中超声1～2分钟，用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米棒定向排列氧化锌纳米材料。
②纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)a)硫化反应溶液的制备将硫源溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，即可制备成硫化反应溶液。其中，硫源为硫代乙酰胺，硫源的浓度为1.5克/100毫升水。
b)纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)将预先制备好的氧化锌纳米薄膜垂直浸入到上述制备好的硫化反应溶液中，密闭反应容器，装入不锈钢反应釜中，升温至130℃，反应11-12小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
本发明方法操作简单、效率高，采用的化学溶液法反应温度低，只需要130℃，溶剂采用最普通的去离子水，成本低、污染小，有利于环保。应用本发明方法，可以实现大面积转化，即从纳米棒定向排列氧化锌纳米材料到纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料排列的转变。制备出的硫化锌-氧化锌纳米复合材料具有新型电缆状复合结构，并具有很好的荧光性能。
图1为本发明实施例1所采用的纳米棒定向排列的氧化锌纳米材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料排列的X-射线衍射图。
图3为本发明实施例1所采用的纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的扫描电子显微镜放大照片。
图6为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的EDS谱图。
图7为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图8为本发明实施例1所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的荧光光谱图。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1①纳米棒定向排列的氧化锌纳米材料的制备
a)化学生长反应液的制备将六水合硝酸锌、硫脲、氨水和氯化铵按一定比例溶于去离子水，制备成薄膜生长反应液，每100ml水溶液中含六水合硝酸锌0.01mol、25％(质量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化铵0.002mol；b)基片的预处理首先将石英基片浸入到沸腾的98％的浓硫酸中10小时，然后浸入到丙酮中超声60分钟，接下来用大量的去离子水冲洗，最后将基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的合成在反应前，首先将基片浸润到上述制备好的化学生长反应溶液中；再将反应体系升温至95℃，升温速率15度/分，在95℃下反应60分钟。反应结束后用冰水快速冷却，然后将基片放于去离子水中超声1分钟，用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米棒定向排列氧化锌纳米材料。
②纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)a)硫化反应溶液的制备将3克硫代乙酰胺溶解于200毫升去离子水中，搅拌至溶液澄清，即可制备成硫化反应溶液。
b)纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)从上述制备好的硫化反应溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯内胆中，将预先制备好的氧化锌纳米薄膜垂直浸入到硫化反应溶液中，密闭内胆容器，装入不锈钢反应釜中，升温至130℃，反应12小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
所采用氧化锌薄膜的X-射线衍射谱图如图1，由图1可见所制备的氧化锌为六方晶形(36-1451)，晶面002的强度比101晶面强很多，说明氧化锌晶体沿着轴向有着很好的取向性。所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的X-射线衍射图如图2，由图可见所制备的纳米薄膜同时具有两种晶体-氧化锌和硫化锌。氧化锌的晶形仍然为六方晶形(JCPDS No.36-1451)，硫化锌的晶形为立方晶形(JCPDS No.05-0566)。所采用的纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的扫描电子显微镜照片如图3，由图可见所制备的氧化锌为一维棒状晶体，这些晶体沿着轴向在石英基片上排列成薄膜材料。硫化后所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图4和图5，由图可见纳米棒的表面变成了颗粒状，颗粒的粒径平均为100纳米，能谱分析(EDS，图6)表明表面的颗粒由锌和硫两种元素组成，没有氧元素，说明表面材料是硫化锌。而XRD表明所制备的薄膜材料由氧化锌和硫化锌两种晶体组成，由于XRD探测的深度比硫化锌深，因此，可以表征整个晶体的组成。综上所述，所制备的纳米材料是一种电缆结构的复合材料，外皮是硫化锌纳米材料，内芯是氧化锌纳米晶体。这种电缆结构可以通过投射电镜观测到，如图7。图8是所得到的纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料排列的荧光光谱图。由图可见，所制备的电缆结构的纳米薄膜在360纳米、450纳米和485纳米处有荧光效应。
实施例2①纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的制备a)化学生长反应液的制备将六水合硝酸锌、硫脲、氨水和氯化铵按一定比例溶于去离子水，制备成薄膜生长反应液，每100ml水溶液中含六水合硝酸锌0.01mol、25％(质量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化铵0.002mol；b)基片的预处理首先将石英基片浸入到沸腾的98％的浓硫酸中10小时，然后浸入到丙酮中超声60分钟，接下来用大量的去离子水冲洗，最后将基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的合成在反应前，首先将基片浸润到上述制备好的化学生长反应溶液中；再将反应体系升温至95℃，升温速率15度/分，在95℃下反应60分钟。反应结束后用冰水快速冷却，然后将基片放于去离子水中超声1分钟，用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米棒定向排列氧化锌纳米材料。
②纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)a)硫化反应溶液的制备将1.5克硫代乙酰胺溶解于100毫升去离子水中，搅拌至溶液澄清，即可制备成硫化反应溶液。
b)纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)从上述制备好的硫化反应溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯内胆中，将预先制备好的氧化锌纳米薄膜垂直浸入到硫化反应溶液中，密闭内胆容器，装入不锈钢反应釜中，升温至130℃，反应11.5小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
实施例3①纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的制备a)化学生长反应液的制备将六水合硝酸锌、硫脲、氨水和氯化铵按一定比例溶于去离子水，制备成薄膜生长反应液，每100ml水溶液中含六水合硝酸锌0.01mol、25％(质量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化铵0.002mol；b)基片的预处理首先将石英基片浸入到沸腾的98％的浓硫酸中10小时，然后浸入到丙酮中超声60分钟，接下来用大量的去离子水冲洗，最后将基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的合成在反应前，首先将基片浸润到上述制备好的化学生长反应溶液中；再将反应体系升温至95℃，升温速率15度/分，在95℃下反应60分钟。反应结束后用冰水快速冷却，然后将基片放于去离子水中超声1分钟，用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米棒定向排列氧化锌纳米材料。
②纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)a)硫化反应溶液的制备将1.5克硫代乙酰胺溶解于100毫升去离子水中，搅拌至溶液澄清，即可制备成硫化反应溶液。
b)纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成(氧化锌的硫化)从上述制备好的硫化反应溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯内胆中，将预先制备好的氧化锌纳米薄膜垂直浸入到硫化反应溶液中，密闭内胆容器，装入不锈钢反应釜中，升温至130℃，反应11小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
权利要求
1.一种定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)纳米棒定向排列氧化锌纳米材料的制备将锌盐、硫脲、氨水和铵盐按比例溶于去离子水，制备成薄膜生长反应液，每100ml水溶液中含锌盐0.01mol、质量比为25％的氨水5ml、硫脲0.01mol和铵盐0.002mol，将基片浸入到沸腾的98％的浓硫酸中5～10小时，然后浸入到丙酮中超声30～60分钟，用去离子水冲洗晾干后，浸润到制备好的反应液中，再将反应体系升温至94～97℃，升温速率10～20度/分，在94～97℃下反应45～60分钟，反应结束后快速冷却，然后将基片放于去离子水中超声1～2分钟，用去离子水洗涤后自然晾干，获得纳米棒定向排列氧化锌纳米材料；2)纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料的合成将浓度为1.5克/100毫升水的硫代乙酰胺溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，制备成硫化反应溶液，将制备好的氧化锌纳米薄膜垂直浸入到硫化反应溶液中，密闭反应容器，装入不锈钢反应釜中，升温至130℃，反应11-12小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用去离子水冲洗后自然晾干，即获得纳米电缆定向排列的硫化锌-氧化锌纳米复合材料。
2.如权利要求1的定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法，其特征在于所述的锌盐为六水合硝酸锌，铵盐为氯化铵。
全文摘要
一种定向排列硫化锌－氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法，采用化学溶液法先制备出纳米棒定向排列氧化锌纳米材料，然后硫化氧化锌晶体排列。将硫代乙酰胺溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，再将预先制备好的纳米棒排列的氧化锌薄膜浸入反应液中，升温至130℃，反应11－12小时即可获得纳米电缆定向排列的硫化锌－氧化锌纳米复合材料。复合材料的外皮由硫化锌纳米晶体构成，晶体的平均粒径为80纳米，电缆的内芯由未反应的氧化锌纳米晶体组成，晶体的平均直径为300纳米。本发明操作简单，可以高效率的实现从纳米棒定向排列氧化锌纳米材料到纳米电缆定向排列的硫化锌－氧化锌纳米复合材料排列的大面积转化。
文档编号C01G1/02GK1558425SQ20041001598
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月19日 优先权日2004年1月19日
发明者王卓, 钱雪峰, 王 卓 申请人:上海交通大学