专利名称：从含有水和氯化锌的混合物中脱除水的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有水和氯化锌的混合物中脱除水的方法，其包括向所述含有水和氯化锌的混合物中加入非质子极性稀释剂，当在下文所述的蒸馏压力条件下所述稀释剂与水不会形成共沸物的情况下，所述稀释剂的沸点高于水的沸点并且在水的该沸点下呈液态，或者在下文所述的蒸馏压力和温度条件下，所述稀释剂与水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸馏所述含有水、氯化锌和稀释剂的混合物使得从该混合物中脱除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，从而得到含有氯化锌和所述稀释剂的无水混合物。
无水氯化锌或者含有液体稀释剂和氯化锌的无水混合物是工业上重要的起始化合物，其尤其可用于在对金属材料镀锌的电镀技术中，或者由于氯化锌的路易斯酸特性其可用作催化剂或催化剂组分。
在进行这些应用之后，会出现从应用后获得的混合物中回收氯化锌的已知问题，回收的形式应当使得其可以在工业上再次应用，即通常以无水氯化锌或者含有液体稀释剂和氯化锌的无水混合物的形式回收氯化锌。
这种回收通常得到含有水和氯化锌的混合物。
特殊的困难在于从该类型混合物中回收无水氯化锌或者含有液体稀释剂和氯化锌的无水混合物，例如调查报告No.9347，”Method forRecovering Anhydrous ZnCl2from Aqueous Solutions”，B.R.Eichbaum，L.E.Schultze，United States Department of the Interior，Bureau of Mines，1991，第1-10页，(“RI 9347”)中已知的。
由于氯化锌在水中的溶解度大，因此浓缩氯化锌水溶液会得到高度粘稠的母液，对该母液进行过滤以从该母液中除去沉淀的氯化锌是非常困难的。
因而，RI9347第4页表1公开了当在70℃下干燥氯化锌60天或者在150℃下干燥8天时，除了氯化锌之外还会得到未知副产物。此外，所提供的干燥时间对于回收氯化锌来说比较长且不经济。
根据RI9347第4页表2，通过在空气中于100℃下对氯化锌溶液进行喷雾干燥以获得氯化锌的尝试不能得到粉末，而是得到潮湿的浆料。
RI9347第2页中所引用的文献和RI 9347本身建议通过以下方式从水溶液中释放出氯化锌添加氨或氯化铵，从而得到二氯化二氨合锌配合物，并由该配合物释放出氯化锌。
从RI9347中显见的是，这种方法不能得到纯净的二氯化二氨合锌配合物，而是得到被多种锌氧化物或氢氧化物污染的二氯化二氨合锌配合物。
此外，RI9347在第8页右栏描述到在至多400℃的温度下从二氯化二氨合锌配合物中释放氯化锌不能进行完全；在高于400℃的温度下，会不利地得到爆炸混合物，这是由于氨的分解所致。
本发明的目的是提供一种可以以技术上简单且经济的方式从含有水和氯化锌的混合物中脱除水的方法。
我们已发现可通过文章开头定义的方法实现该目的。
在本发明的方法中，将水从含有水和氯化锌的混合物中脱除。
所述起始混合物中水与氯化锌的混合比本质上不是关键所在。随着氯化锌与水的比率的增加，该混合物的粘度会显著增大，从而使得处理该混合物变得更加复杂。
已证实有利的是氯化锌的比例以氯化锌和水的总重量计为至少0.01重量％，优选为至少0.1重量％，特别优选为至少0.25重量％，尤其优选为至少0.5重量％。
已证实有利的是氯化锌的比例以氯化锌和水的总重量计为至多60重量％，优选为至多35重量％，特别优选为至多30重量％。
所述起始混合物可以由氯化锌和水组成。
除了氯化锌和水之外，所述起始混合物还可以包含其它组分，例如离子或非离子、有机或无机化合物，特别是可与该起始混合物均匀混溶而形成单相的那些或者可溶解于该起始混合物中的那些。
在优选的实施方案中，可以加入无机酸或有机酸。优选的是使用在本发明方法的蒸馏条件下其沸点低于非质子极性稀释剂的沸点的酸。特别优选的是氢卤酸，例如HF、HCl、HBr或HI，特别是HCl。
可以有利地选择酸的量使得所述含有水和氯化锌的混合物的pH值小于7。
可以有利地选择酸的量使得所述含有水和氯化锌的混合物的pH值大于或等于0，优选大于或等于1。
这种类型的起始混合物可以有利地通过如下方式获得用含水的萃取剂、特别是用水萃取在包含Ni(0)、一种或多种含磷配体和氯化锌的催化剂体系存在下对戊烯腈进行氢氰化生成己二腈中获得的反应混合物。
这种类型的反应混合物的制备方法本身是已知的，例如从US-A-4,705,881中得知。根据US-A-3,773,809，可以通过萃取(例如用环己烷)从该反应混合物中除去所述催化剂，同时氯化锌保留在主要含有己二腈的产物流中。为了得到纯净的己二腈，可以以本身已知的方式通过与氨反应而从这种类型的产物流中除去氯化锌，例如US-A-3,766,241中所述的。
萃取可以有利地在所述萃取剂和反应混合物呈两相的条件下进行。
如果采用水作为萃取剂，那么已证实有利的是温度至少为0℃，优选至少为5℃，特别地至少为30℃。
如果采用水作为萃取剂，那么已证实有利的是温度至多为200℃，优选至多为100℃，特别地至多为50℃。
这样导致压力为10-3～10MPa，优选为10-2～1MPa，特别地为5×10-2～5×10-1MPa。
相分离可以以本身已知的方式在为此目的所述的设备中进行，例如从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，B3卷，第5版，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1998，第6～14至6～22页中得知的。
这里可以通过一些简单的预备实验轻易地确定用于相分离的最佳设备和工艺条件。
根据本发明，向所述含有水和氯化锌的混合物中加入非质子极性稀释剂，所述非质子极性稀释剂在下文所述的蒸馏压力条件下的沸点高于水的沸点并且在水的这个沸点下呈液态。向所述混合物中添加水可以在蒸馏之前或蒸馏期间进行。
随后进行蒸馏的压力条件本质上不是关键所在。已证实有利的是压力至少为10-4MPa，优选至少为10-3MPa，特别地至少为5×10-3MPa。
已证实有利的是压力至多为1MPa，优选至多为5×10-1MPa，特别地至多为1.5×10-1MPa。
根据压力条件和待蒸馏的混合物的组成可以确定蒸馏温度。
在该温度下，根据本发明所述非质子极性稀释剂呈液态。就本发明而言，术语非质子极性稀释剂是指单一稀释剂以及该类型稀释剂的混合物，其中对于该类型稀释剂的混合物来说，根据本发明所述物理性质涉及这种混合物。
此外，根据本发明，当所述稀释剂与水不会形成共沸物时，所述非质子极性稀释剂在这些压力和温度条件下的沸点比水的沸点优选高出至少5℃，特别地高出至少20℃，并且优选高出至多200℃，特别地高出至多100℃。
非质子极性有机和无机稀释剂本身是已知的，例如从Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第2版，McGraw-Hill，InternationalStudent Edition，Hamburg，第8次印刷(1984)，1977，第331-336页；Organikum，第15版第2次印刷，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin，1981，第226-227页；Streitwieser/Heathcock，Organische Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，1980，第172页中得知。
合适的稀释剂例如是酰胺，特别是二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚乙基脲(DMEU)、N，N-二甲基亚丙基脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPT)；酮；硫-氧化合物，例如二甲亚砜、四氢噻吩1，1-二氧化物；硝基芳族化合物，例如硝基苯；硝基烷烃，例如硝基甲烷和硝基乙烷；醚，例如二甘醇的二醚，如二甘醇二甲醚；碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈和戊烯腈。
这种类型的非质子极性稀释剂可以单独使用，或者以混合物的形式使用。
这种类型的非质子极性稀释剂可以包含其他稀释剂，优选芳族化合物，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；脂族化合物，特别是环脂族化合物，例如环己烷或甲基环己烷，或者它们的混合物。
在优选的实施方案中，可以采用与水形成共沸物或非均相共沸物的稀释剂。相对于所述混合物中水量的稀释剂的量本质上不是关键所在。有利的是液态稀释剂的用量多于相应于待通过共沸物馏出的量，以使得过量的稀释剂留下作为底部产物。
如果使用不会与水形成共沸物的稀释剂，那么相对于所述混合物中水量的稀释剂的量本质上不是关键所在。
有利地，有机稀释剂是合适的，优选具有至少一个腈基的那些，特别地具有一个腈基的那些。
在优选的实施方案中，所用的腈可以是饱和脂族腈或烯键式不饱和脂族腈。特别合适的是具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的腈、特别是具有4个碳原子的腈，以不包括腈基特别是仅有一个腈基的碳原子计算。
在特别优选的实施方案中，所用的稀释剂可以是选自以下的烯键式不饱和脂族单腈2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物。
2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和它们的混合物是已知的，并可以通过本身已知的方法获得，例如通过在催化剂的存在下对丁二烯氢氰化，如US-A-3,496,215中描述的，或者通过使2-甲基-3-丁烯腈异构化而得到线型戊烯腈，如WO 97/23446中描述的。
这里特别有利的是所述戊烯腈的混合物，其包括与3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物混合的2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈或它们的混合物。在这种类型的混合物中，由于2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物的浓度会在随后的蒸馏过程中减小，这是因为它们可与水形成共沸物并且这些共沸物的沸点低于3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物与水形成的共沸物的沸点。在这个实施方案中，蒸馏后可以得到包含3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物和无水氯化锌的混合物作为本发明方法的产物。
该产物可以有利地用于在催化剂存在下进一步进行氢氰化而得到己二腈。2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈的浓度减小是有利的，这是由于这两种化合物进行所述氢氰化的程度显著低于3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物。
如果所用的稀释剂是2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物，那么已证实有利的是戊烯腈与氯化锌的混合比至少为0.5mol/mol，优选至少为5mol/mol，特别优选至少为15mol/mol。
如果所用的稀释剂是2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物，那么已证实有利的是戊烯腈与氯化锌的混合比至多为10,000mol/mol，优选至多为5000mol/mol，特别优选至多为2000mol/mol。
根据本发明，对含有水、氯化锌和所述稀释剂的混合物进行蒸馏使得从该混合物中脱除水，从而得到含有氯化锌和所述稀释剂的无水混合物。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以有利地在压力至多为200kPa、优选至多为100kPa、特别地至多为50kPa、特别优选至多为20kPa下进行。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以有利地在压力至少为1kPa、优选至少为5kPa、特别优选至少为10kPa下进行。
所述蒸馏可以有利地通过一步蒸发的方式进行，优选地通过在一个或多个(例如2个或3个)蒸馏装置中精馏的方式进行。
所述蒸馏可以常用于该目的的装置中进行，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中描述的，例如筛板塔、鼓泡塔、填料塔、具有侧线采出的塔或者隔壁塔(dividing-wall column)。
所述蒸馏可以间歇进行。
所述蒸馏可以连续进行。
就本发明而言，术语无水氯化锌是指水含量以氯化锌和水的总重量计小于500重量ppm、优选小于50重量ppm并且至少等于0重量ppm的氯化锌。
实施例除非另作说明，实施例中的重量％或重量ppm数据都是以相应混合物的总重量计。
锌或氯化锌的含量是通过原子发射光谱法确定的。
氯含量是通过Schoeniger法确定的。
水浓度是用Karl-Fischer法通过电位滴定的方式确定的。
实施例1在连续运行的具有金属网填料(Sulzer Chemtech的型号CY，内径＝50mm，高130cm)的真空蒸馏塔中，其具有位于塔底作为热交换器的薄膜蒸发器、位于顶部在30℃下运行的冷凝器和在回流中冷却至0℃的相分离器，将水含量为0.4重量％的反式-3-戊烯腈中30重量％的氯化锌溶液以240g/h的速率计量送入该蒸馏塔的所述网填料上方。在p＝10kPa(绝对值)的压力下，得到在344K下作为冷凝器馏分的两相混合物。将主要由反式-3-戊烯腈组成的上层相连续地返回塔顶。下层相主要由水组成，并被连续泵出所述相分离器。在348K下于塔底将ZnCl2在反式-3-戊烯腈中的均相溶液分离出来。当蒸馏运行17小时后，塔底产物中的水含量下降到76重量ppm H2O，并且当运行41小时后，水含量下降到50重量ppm。
实施例2将1kg反式-3-戊烯腈和500g水加入实施例1中得到的4kg塔底产物中。将该均相混合物以206g/h的计量速率计量送入按照实施例1的方式运行的蒸馏塔内。
当连续运行24小时后，塔底产物含有350重量ppm的水、16.9％重量的氯(以Cl计算)和15.5％重量的Zn，其分别以所述溶液的总重量计；由此可得到Cl∶Zn比的实验值为2.01。
通过用MSTFA(2，2，1-三氟-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺)进行衍生的气相色谱分析表明无可检测量的皂化产物3-戊烯酸。
通过凝胶渗透色谱法分析聚合物降解产物，表明无可检测量的聚合产物。
以这种方式得到的3-戊烯腈中的氯化锌溶液可用于在亚磷酸镍(0)催化剂存在下对3-戊烯腈进行氢氰化，并显示活性与由3-戊烯腈和无水氯化锌新制得的溶液相比没有差别。
权利要求
1.一种从含有水和氯化锌的混合物中脱除水的方法，其包括向所述含有水和氯化锌的混合物中加入非质子极性稀释剂，当在下面所述的蒸馏压力条件下所述稀释剂与水不会形成共沸物的情况下，所述稀释剂的沸点高于水的沸点并且在水的该沸点下呈液态，或者在下面所述的蒸馏压力和温度条件下，所述稀释剂与水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸馏所述含有水、氯化锌和稀释剂的混合物使得从该混合物中脱除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，从而得到含有氯化锌和所述稀释剂的无水混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂是有机稀释剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机稀释剂至少具有一个腈基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所用的有机稀释剂是脂族饱和腈或脂族烯键式不饱和腈。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述蒸馏条件下，所述稀释剂可与水形成共沸物或非均相共沸物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所用的有机稀释剂是选自以下的脂族烯键式不饱和腈2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述含有水和氯化锌的混合物的pH值小于7。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述含有水和氯化锌的混合物的pH值为0至小于7。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将酸加入所述含有水和氯化锌的混合物中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所用的酸是HCl。
全文摘要
本发明公开了一种从含有水和氯化锌的混合物中脱除水的方法，其包括向所述含有水和氯化锌的混合物中加入非质子极性稀释剂，当在下面所述的蒸馏压力条件下所述稀释剂与水不会形成共沸物的情况下，所述稀释剂的沸点高于水的沸点并且在水的该沸点下呈液态，或者在下面所述的蒸馏压力和温度条件下，所述稀释剂与水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸馏所述含有水、氯化锌和稀释剂的混合物使得从该混合物中脱除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，从而得到含有氯化锌和所述稀释剂的无水混合物。
文档编号C01G9/04GK1668533SQ03816294
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月10日
发明者T·容坎普, J·沙伊德尔, H·鲁肯, M·巴尔奇, R·巴默, G·哈德莱因 申请人:巴斯福股份公司