专利名称：颗粒物质－氧化材料和氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种颗粒物质-氧化材料，所述颗粒物质-氧化材料显示出通过氧化而净化包含在从贫燃内燃机(诸如柴油机)中排出的废气中的颗粒物质(PM)的优越性能，本发明还涉及用于氧化所述颗粒物质的催化剂。
背景技术：
为了保护环境，在世界范围内都需要抑制从内燃机(诸如汽车发动机)中排出的二氧化碳(CO2)量以及抑制所排出的氮氧化物(NOX)量。
由于其所兼有的较高热效率，贫燃内燃机(诸如柴油机)具有少量排出CO2的特征，然而，由于相对大量排出NOX的缺陷，还会产生颗粒物质。
因此，降低从贫燃内燃机(诸如柴油机)中排出的废气中的NOX和颗粒物质两者是重要的，并且继续进行有关于燃烧燃料的技术、有关于重整燃料的技术以及有关于后处理的技术的发展和改进。
为了解决这些问题，本申请人在日本未审定专利公开号(Kokai)No.2001-271634中已提出了一种连续再生类型的废气净化系统(DPNR)，所述系统通过控制燃烧系统中的空气-燃料比与特定催化剂的组合而净化NOX和颗粒物质两者。
依照该系统，为稳定工作而建立高空气-燃料比(贫燃)的贫燃状态，间歇地建立低空气-燃料比(富燃)的瞬时燃烧状态，通过燃烧，利用伴随废气中成分变化的特定催化剂所产生的活性氧净化颗粒物质，同时通过还原而净化NOX。
上述系统基本要求颗粒物质-氧化材料的发展，所述颗粒物质-氧化材料能够从低温(不高于300℃)下显示出颗粒物质-氧化作用，从而在实际操作状态下使得颗粒物质不会过度积聚在过滤器上，并且通过还原而净化NOX的其作用不会被氧化作用削弱。
由于其功能，二氧化铈是公知的一种氧化催化剂。例如，日本未审定专利公开号(Kokai)No.10-151348披露了一种颗粒物质-氧化催化剂，所述颗粒物质-氧化催化剂至少使用氧化铈或氧化锆作为基质。
还已知铈锆合成氧化物具有氧存储能力(OSC)；即，其中所包含的铈原子能够在3价和4价之间改变化合价，诸如在包含大量O2的氧化性气氛中将化合价从3改变为4以便于吸收氧，并且在包含大量CO和HC的还原性气氛中将化合价从4改变为3以便于释放氧。
在日本未审定专利公开号(Kokai)No.2000-169148和No.10-212122中已披露了铈锆合成氧化物的现有技术，并且已经描述了作为OSC材料的最适宜的铈锆合成氧化物通常包含高达约50克分子％的量的铈。
本发明的一个目的提供一种适合于本申请人以上所提出的系统的颗粒物质-氧化材料，所述系统利用其成分不同于上述现有技术所提出的铈锆合成氧化物的铈锆合成氧化物作为颗粒物质-氧化材料。
具体地说，本发明的一个目的是提供一种颗粒物质-氧化材料，所述颗粒物质-氧化材料增强了颗粒物质在低温(不高于300℃)下的氧化速率，这是本申请人所提出的废气净化系统中和其他废气净化系统中所必需的，并且通过在高温(不低于500℃)下还原而净化NOX的其作用不会被氧化作用削弱。
本发明的概述通过包含通过燃烧来自于贫燃内燃机的废气中的颗粒物质以便于净化的铈锆合成氧化物的颗粒物质-氧化材料实现上述目的，其特征在于，以所包含的金属原子的总克分子数为基准，所述铈锆合成氧化物包含0.1到20克分子％的量的铈。
本发明的颗粒物质-氧化材料具有这样一个特征，即，铈锆合成氧化物被用作颗粒物质-氧化材料，并且所述铈锆合成氧化物包含0.1到20克分子％的量的铈，即，包含远小于传统OSC材料中所使用的铈锆合成氧化物中的铈量的铈。
实现本发明的最佳模式在本申请人所提出的用于同时净化NOX和颗粒物质两者的系统(DPNR)中，假设铈锆合成氧化物以以下所述方式形成活性氧(O2-)并且活性氧促进颗粒物质的燃烧。
在贫燃稳定操作中，铈锆合成氧化物中的铈原子具有4价。在瞬时富燃期间，一些铈原子释放O原子从而呈现出3价。具有3价的铈原子处于高能级的受激状态。在与该高能级的铈原子相接触的情况下，包含在废气中的氧分子变成为高能级的活性氧(O2-)。
也就是说，铈锆合成氧化物变成了形成活性氧的源，所述活性氧甚至在低温(不高于300℃)下也能氧化颗粒物质。因此期待提供这样一种氧化材料，所述氧化材料甚至在低温下也能大量地产生活性氧。
这里，甚至通过增加铈锆合成氧化物的量可在增长量下产生活性氧。然而，如果增加具有较高铈含量的传统铈锆合成氧化物的量的话，氧包含量成比例地增加以便于在富燃状态下形成氧化性气氛，从而导致削弱通过在高温(不低于500℃)下还原而净化NOX的问题。
另一方面，已经披露了，在同样高温度下氧含量与具有高铈含量的传统铈锆合成氧化物的氧含量相同的状态中，本发明所规定的具有低铈含量的铈锆合成氧化物能够使得颗粒物质在非常高的速率下氧化，稍后将通过示例进行论证。
如果进一步详细描述的话，已经披露了，在合成氧化物的量增加到等于高温下氧含量的条件下，即，在通过还原而还原NOX方面的效果同等的条件下，具有低范围铈含量的铈锆合成氧化物能够使得颗粒物质在远高于具有高铈含量的铈锆合成氧化物的速率下氧化。我们已经发现，上述铈锆合成氧化物适用于本申请人在上面所提出的废气净化系统，所述废气净化系统用于还原NOX，同时氧化颗粒物质。
尽管还未阐明原因，但是我们认为，当铈含量较低时，在用作产生活性氧的源的三价铈原子之间的距离增加了，从而导致所产生的活性氧的相互作用方面的增加。而且，在将铈量设定为相同的情况下，铈锆合成氧化物的绝对量增加了，从而所产生的活性氧的量增加了并且活性氧与颗粒物质之间的接触效率增强了。
作为优选实施例，铈锆合成氧化物还包含从稀土金属(不包括铈)中选择出来的至少一种金属(M)，并且最好，包含从镧、钐、钕、钆、钪和钇中选择出来的至少一种金属(M)。而且，最好，M/Ce的克分子比率为0.1到10，更好的是，克分子比率为0.2到5。
在包括特定范围内的上述稀土金属的铈锆合成氧化物中，在富燃状态期间所产生的三价铈原子甚至在低温下也保持形成大量活性氧所需的稳定性和量。
作为优选实施例，上述特定的铈锆合成氧化物包含铈锆合成氧化物/无铈氧化物的质量比为2/8到8/2的无铈氧化物，最好是，3/7到7/3。最好，这些氧化物被充分均匀地混合在一起以便于构成颗粒物质-氧化材料。
由于上述混合，可估计出所产生的活性氧的表观体积增加了，并且缩短了产生源与颗粒物质之间的距离以便于增强活性氧与颗粒物质之间的接触效率。
在本发明的颗粒物质-氧化材料中，贵金属被携带在具有颗粒物质-俘获功能的单片式基材上，以便于构成颗粒物质-氧化催化剂。颗粒物质-氧化催化剂适用于本申请人所提出的废气净化系统，从而有效地净化NOX和颗粒物质两者。
本发明的颗粒物质-氧化材料包含这样的铈锆合成氧化物，所述铈锆合成氧化物包含以金属原子的总克分子数为基准的0.1到20克分子％的量的铈。最好，铈锆合成氧化物还包含从稀土金属(不包括铈)中选择出来的至少一种金属，更好的是，包含从镧(La)、钐(Sm)、钕(Nd)、钆(Gd)、钪(Sc)和钇(Y)中选择出来的至少一种金属。
可通过各种方法生产铈锆合成氧化物，例如，通过以下方法生产铈锆合成氧化物，所述方法即，将诸如氢氧化铈Ce(OH)3、硝酸铈Ce(NO3)3、氯化铈CeCl3或醋酸铈Ce(CH3CO2)3等铈前体、诸如氢氧化锆Zr(OH)3、硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O或氯化锆ZrCl4等氧化锆前体以及(如果需要的话)稀土元素的硝酸盐相混合以制备其悬浮体或溶液，之后进行干燥，然后，在500到1000℃的敞开式的气氛下进行燃烧。
接着，最好通过将其研磨到约1μm的直径水平而精细地粉碎所获得的铈锆合成氧化物，从而使其可用作颗粒物质-氧化材料。
依照上述制备方法，将原始材料的比率调节得容易形成这样的铈锆合成氧化物，其中将铈/锆/稀土金属的克分子比率调节得处于预定范围内。
作为优选实施例，铈锆合成氧化物包含铈锆合成氧化物/无铈氧化物的质量比为2/8到8/2的无铈氧化物，最好是，3/7到7/3。这些氧化物最好被充分均匀地混合在一起。
可使用最好为具有不大于1μm的平均颗粒尺寸的细粒形式的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化锆和氧化锆-氧化钙作为无铈氧化物的示例。
在预定比率下使用球磨机等通过所需的时间将铈锆合成氧化物和无铈氧化物混合在一起以获得充分均匀的混合物。
所获得的颗粒物质-氧化材料由还携带有贵金属的单片式基材携带，并且最好由含NOX的材料携带以便于构成颗粒物质-氧化催化剂。可使用蜂巢状基材作为单片式基材的示例，诸如堇青石，其中小室被交替地封闭。
通过例如将诸如氧化锆溶胶或氧化铝溶胶等粘合剂加入到铈锆合成氧化物中，并且还以可获得适合粘度这样的量将其加入到水中、将它们混合在一起并研磨它们以制备悬浮体，并且用所述悬浮体冲涂单片式基材，之后进行干燥和燃烧而使得颗粒物质-氧化材料由单片式基材携带。
可由单片式基材携带的贵金属为铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)。通过携带颗粒物质-氧化材料，并且使催化剂衬底结构充满包含诸如dinitrodiammineplatinumPt(NH3)2(NO2)2、硝酸钯Rh(NO3)3等贵金属成分的溶液，之后干燥和燃烧而使得贵金属被携带。
作为进一步由单片式基材携带的包含NOx材料，可以诸如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铷(Rb)等碱金属或诸如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)等碱土金属中的至少一种为例。最好使用从Li、K和Ba中选择出来的至少一种。
包含NOx材料适合于在贵金属被携带之后被携带。与携带贵金属相似，使催化剂衬底结构充满碱金属的醋酸盐或硝酸盐溶液，之后干燥和燃烧。
下面将通过操作示例更具体地描述本发明。
示例(1)铈含量在氧化颗粒物质的速率上的作用。
在各种量下将硝酸铈的水溶液加入到氢氧化锆粉末中，并且将它们混合在一起。然后在80℃下将该混合物干燥12小时并且在550℃下燃烧2小时。将所获得的粉末研磨8小时。
这样，制备出具有从0.01到0.80的九个值n的铈锆合成氧化物CenZr1-nO2。
向100份(以质量为单位)的所述铈锆合成氧化物中加入5份(以质量为单位)氧化铝溶胶和适当量的离子交换水。使用球磨机将混合物混合在一起以制备包含铈锆合成氧化物的悬浮体。
接着，用每种悬浮体冲涂诸如堇青石的单片式基材，在所述单片式基材内小室被交替地封闭(具有50cc的表观体积和大约300小室/平方英寸的小室密度)，之后干燥，然后在大约500℃的敞开式的气氛下燃烧2小时。将单片式基材进一步充满dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，在500℃下燃烧2小时以构成将铈锆合成氧化物和Pt携带在单片式基材上的颗粒物质-氧化催化剂。
在500℃下测量每单位质量的铈锆合成氧化物的含氧量并且以使得含氧量相同这样的量由单片式基材携带铈锆合成氧化物。另一方面，铂以每公升单片式基材上具有2g的量被携带。
测量如此制备的颗粒物质氧催化剂的氧化颗粒物质的速率。通过从柴油机中将废气(0.036g/min的颗粒物质穿过量)引入到每种颗粒物质氧催化剂中、增加废气量、测量颗粒物质氧催化剂之前和之后的压差并且测量使得压差平衡的废气量而获得测量结果。在平衡期间废气中所包含的颗粒物质的流入速率被认为是通过每种颗粒物质氧催化剂使得颗粒物质氧化的速率。
在图表1中示出了结果。在图表1中，具有前文中已用作OSC材料的代表性铈含量的铈锆合成氧化物Ce0.5Zr0.5O2用作参照。
可从所述结果中看出的是，与包含相同量氧(即，通过还原而净化相同量的NOx)的传统成分相比较，本发明指定成分的铈锆合成氧化物显示出使得颗粒物质氧化的非常高的速率。
从引入的氧量与通过在500℃下将铈锆合成氧化物暴露于还原性气氛而发出的氧量之间的差异中发现出用于调节携带每种铈锆合成氧化物的量所测量的含氧量，然后，重复性地并且瞬时性地将铈锆合成氧化物暴露于预定量的氧气(100％的O2浓度)下。本发明人已披露了，使得如此测量的含氧量与通过还原而进行的NOx净化相密切关联。
图表1铈含量和PM氧化速率铈含量(克分子％) 相对PM氧化速率
801501.1201.5151.9102.37 2.55 2.13.5 2.01 1.5(在300℃下测量)(2)添加镧在氧化颗粒物质的速率上的作用。
在各种量下将硝酸铈的水溶液和硝酸镧的水溶液加入到氢氧化锆粉末中，并且将它们混合在一起。然后在80℃下将该混合物干燥12小时并且在550℃下燃烧2小时。将所获得的粉末研磨8小时。这样，制备出具有从0.01到0.20的五个值n的铈锆合成氧化物LanCe0.07Zr0.93-nO2。
这些铈锆合成氧化物以与上述(1)中相同的方式由诸如堇青石的单片式基材携带。通过再使用dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，铂被携带以构成颗粒物质-氧化催化剂。
这里，每种铈锆合成氧化物以每公升单片式基材中具有80g的量被单片式基材携带，而铂以每公升单片式基材中具有2g的量被携带。
以与上述(1)中相同的方式测量如此制备的颗粒物质氧化催化剂的氧化颗粒物质的速率。
在图表2中示出了结果。在图表2中，显示出(1)中氧化颗粒物质的最高速率的铈锆合成氧化物Ce0.07Zr0.93O2用作参照。
可从所述结果中知道的是，包含镧的铈锆合成氧化物显示出使得颗粒物质氧化的非常高的速率。本发明人已经披露了，如果铈含量与铈锆合成氧化物中相同的话，含氧量基本与每克分子的铈锆合成氧化物相同，并且其效果在通过还原而净化NOx方面基本相同。因此，通过加入镧而提高氧化颗粒物质的速率是以这样一个先决条件为基础的，所述先决条件即，含氧量基本相同。
图表2镧含量和PM氧化速率镧含量(克分子％)相对PM氧化速率0 11 1.13.5 1.57 2.413 320 1.9铈含量，7克分子％ 在300℃下测量(3)添加各种稀土金属在氧化颗粒物质的速率上的作用。
将硝酸铈的水溶液和稀土元素的硝酸盐的水溶液加入到氢氧化锆粉末中，并且将它们混合在一起。然后在80℃下将该混合物干燥12小时并且在550℃下燃烧2小时。将所获得的粉末研磨8小时。
这样，制备出四种铈锆合成氧化物M0.07Ce0.07Zr0.86O2，M为Sm、Nd、Gd和Y。这些铈锆合成氧化物以与上述(1)中相同的方式由诸如堇青石的单片式基材携带。通过再使用dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，铂被携带以构成颗粒物质-氧化催化剂。
这里，每种铈锆合成氧化物以每公升单片式基材中具有80g的量被单片式基材携带，而铂以每公升单片式基材中具有2g的量被携带。
以与上述(1)中相同的方式测量如此制备的颗粒物质氧催化剂的氧化颗粒物质的速率。
在图表3中示出了结果。在图表3中，显示出(2)中氧化颗粒物质的最高速率的铈锆合成氧化物La0.07Ce0.07Zr0.86O2用作参照。
可从上述结果和图表1的结果中看出的是，甚至通过加入任何稀土金属都可提高颗粒物质的氧化速率。
图表3稀土金属和PM氧化速率加入的元素 相对PM氧化速率La 1Sm 1.15Nd 1.03Gd 0.94Y0.85加入的元素，7克分子％ 铈含量，7克分子％在300℃下测量(4)混合无铈氧化物在氧化颗粒物质的速率上的作用。
在各种量下将作为无铈氧化物的γ-氧化铝(大约180m2/g的比表面积)加入到与上述(3)中相同的方法制备的铈锆合成氧化物La0.07Ce0.07Zr0.86O2中。
向100份(以质量为单位)的如此获得的混合物粉末中加入5份(以质量为单位)氧化铝溶胶和适当量的离子交换水。使用球磨机将混合物混合在一起以制备悬浮体。以与上述(1)中相同的方式用悬浮体冲涂单片式基材以便于携带混合物粉末。然后，通过使用dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，Pt被携带以构成颗粒物质-氧化催化剂。
这里，混合物粉末以这样的量被单片式基材携带，即，使得铈锆合成氧化物以每公升单片式基材中具有80g的量被携带，而铂以每公升单片式基材上具有2g的量被携带。
以与上述(1)中相同的方式测量如此制备的颗粒物质氧催化剂的氧化颗粒物质的速率。
在图表4中示出了结果。在图表4中，不包含γ-氧化铝的铈锆合成氧化物La0.07Ce0.07Zr0.86O2用作参照。
可从所述结果中看出的是，通过加入无铈氧化物大大增加了使得颗粒物质氧化的速率。
图表4无铈氧化物的混合和PM氧化速率La0.07Ce0.07Zr0.86O2/γ-氧化铝 相对PM氧化速率0/100 110/90 220/80 2.630/70 3.240/60 4.250/50 4.460/40 3.870/30 3.480/20 3.0在300℃下测量(5)Pt携带量在氧化颗粒物质的速率上的作用。
使用球磨机在6∶4的质量比下将以与上述(3)中相同的方法制备的铈锆合成氧化物La0.07Ce0.07Zr0.86O2与γ-氧化铝混合在一起。向100份(以质量为单位)的如此获得的混合物粉末中加入5份(以质量为单位)氧化铝溶胶和适当量的离子交换水。使用球磨机将混合物混合在一起以制备悬浮体。以与上述(1)中相同的方式用悬浮体冲涂单片式基材以便于以每公升单片式基材中具有150g的量携带混合物粉末。
然后，通过使用dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，铂以各种量被携带以构成颗粒物质-氧化催化剂。
以与上述(1)中相同的方式测量如此制备的颗粒物质氧催化剂的氧化颗粒物质的速率。在图表5中示出了结果。从图表5的结果中，将看出的是，如果Pt携带量超过了预定值的话，由于携带量上的增加而导致的效果有所偏移。
图表5Pt的携带量和PM氧化速率Pt携带量(g/L)相对PM氧化速率111.5 1.5622.62.5 2.732.752.7在300℃下测量(6)包含NOx材料的添加在氧化颗粒物质的速率上的作用。
以与上述(5)中相同的方式使得6∶4质量比下的铈锆合成氧化物与γ-氧化铝的混合物粉末以每公升单片式基材中具有150g的量被携带。
然后，通过使用dinitrodiammineplatinum联合体的水溶液，铂以各种量被携带。而且，使得携带Pt的铈锆合成氧化物充满醋酸钡的水溶液和醋酸钾的水溶液，之后进行干燥，然后，在500℃下燃烧一小时，以便于在每公升单片式基材中以0.3克分子的量携带钡以及以0.1克分子的量携带钾。
以与上述(1)中相同的方式测量如此制备的颗粒物质氧化催化剂的氧化颗粒物质的速率。在图表6中示出了结果。从图表6中，将看出的是，在进一步携带作为包含NOx材料的钡和钾的基础上，在某种程度上可提高氧化颗粒物质的速率。
图表6包含NOx材料的添加和PM氧化速率包含NOx的材料 相对PM氧化速率否 1是 1.05在300℃下测量依照以上所述的本发明，提供了一种颗粒物质-氧化材料，所述颗粒物质-氧化材料在不存在氧化作用导致削弱通过在高温(不低于500℃)下还原而净化NOX的情况下，在低温(不高于300℃)下增强了氧化颗粒物质的速率。
权利要求
1.一种颗粒物质-氧化材料，包含通过燃烧以净化来自于贫燃内燃机的废气中的颗粒物质的铈锆合成氧化物，其中，以其所包含的金属原子的总克分子数为基准，所述铈锆合成氧化物包含0.1到20克分子％的量的铈。
2.依照权利要求1中所述的颗粒物质-氧化材料，其特征在于，所述铈锆合成氧化物还包含从除铈之外的稀土金属中选择出来的至少一种金属(M)。
3.依照权利要求2中所述的颗粒物质-氧化材料，其特征在于，从所述稀土金属中选择出来的至少一种金属(M)是从镧、钐、钕、钆、钪和钇中选择出来的至少一种。
4.依照权利要求2或3中所述的颗粒物质-氧化材料，其特征在于，M/Ce的克分子比率为0.1到10。
5.依照权利要求1到4中任意一项所述的颗粒物质-氧化材料，其特征在于，包含铈锆合成氧化物/无铈氧化物的质量比为2/8到8/2的铈锆合成氧化物和无铈氧化物。
6.一种颗粒物质-氧化催化剂，包括权利要求1到5中任意一项所述的颗粒物质-氧化材料和贵金属，它们由单片式基材上的催化剂携带层所携带。
7.依照权利要求6中所述的颗粒物质-氧化催化剂，其特征在于，包含NOx的材料也由催化剂携带层携带。
全文摘要
本发明涉及一种颗粒物质－氧化材料，所述颗粒物质－氧化材料在低温(不高于300℃)下增强了氧化颗粒物质的速率，并且氧化作用不会削弱通过在高温(不低于500℃)下还原而净化NO
文档编号C01G25/00GK1652871SQ0381102
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月12日 优先权日2002年5月15日
发明者吉田耕平, 竹岛伸一 申请人:丰田自动车株式会社