专利名称：高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在氧合物向烯烃转化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高二氧化硅对氧化铝摩尔比的硅铝酸盐形式的菱沸石，它的合成和它在氧合物，特别地甲醇向烯烃，特别地乙烯和丙烯转化中的应用。
由于甲醇向烯烃(MTO)转化具有替代长期存在的蒸汽裂化技术(其目前是生产世界规模数量乙烯和丙烯的工业标准)的潜力，因此甲醇向烯烃(MTO)的转化目前是人们强烈感兴趣的课题。由于涉及的非常大体积使得存在另外技术的基本经济动机，该另外技术可采用成本有效的方式得到高产量的轻烯烃。尽管蒸汽裂化依赖于石脑油范围烃在非常高温度下的非选择性热反应，MTO开发了在较温和温度条件下酸性分子筛的催化和微构造性能，以从甲醇生产高产量的乙烯和丙烯。
目前对MTO反应的理解建议了复杂的顺序，其中可以确定三个主要步骤(1)导致活性碳池(烷基-芳族物质)形成的诱导期，(2)导致产物的这些活性中间体的烷基化-脱烷基化反应，和(3)稠环芳族物质的逐渐积累。MTO因此是固有地瞬时化学转变，其中催化剂处于连续变化状态。对于延长的时间期间催化剂保持高烯烃产量的能力依赖于相对速率之间的精密平衡，以上工艺在该相对速率下进行。由于焦炭状分子的累积以许多方式干扰所需的反应顺序，它的形成具有异常的重要性。特别地，焦炭使碳池失活，降低反应物和产物的扩散速率，增加了非所需次级反应的可能性和限制了催化剂寿命。
在最后二十年内，许多催化材料已被确定可用于进行MTO反应。由于结晶微孔材料同时满足反应的酸度和形态要求，其目前是优选的催化剂。特别优选的材料是八元环硅铝酸盐，如具有菱沸石结构类型的那些，和硅铝磷酸盐，如SAPO-34和SAPO-18。这些分子筛含有笼，该笼足够大以容纳芳族中间体，同时仍然允许反应物和产物通过规则互连的窗小孔进出晶体的扩散输入和输出。通过采用适当的酸强度和酸密度水平补充这样的形态特性，生产工作催化剂。在此领域的广泛研究表明硅铝磷酸盐目前是比硅铝酸盐更有效的MTO催化剂。特别地，由于具有低二氧化硅对氧化铝摩尔比的材料为太酸性和表现较差，二氧化硅对氧化铝比例的控制是硅铝酸盐在MTO反应中使用的关键要求。然而，人们继续开发用于MTO的硅铝酸盐沸石且其似乎仍然具有未被发现的潜力。
菱沸石是具有近似化学式Ca6Al12Si24O72的天然沸石。菱沸石的三种合成形式描述于“沸石分子筛”，D.W.Breck，1973年由John Wiley &Sons出版，该文献的完全公开内容在此引入用于具体参考。由Breck报导的三种合成形式是描述于J.Chem.Soc.，2822页(1956)，Barrer等人的沸石“K-G”，描述于英国专利No.868846(1961)的沸石D，和描述于U.S.专利No.3030181(1962)的沸石R。
U.S.专利No.4544538描述了使用N-烷基-3-奎宁醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷在常规OH-1介质中作为定向剂的另一种合成形式菱沸石，SSZ-13的合成。根据’538专利，SSZ-13典型地具有8-50的二氧化硅对氧化铝摩尔比，但可以通过改变合成混合物中反应物的相对比例和/或通过采用螯合剂或酸处理沸石以从沸石晶格除去铝，获得更高的摩尔比。然而，在OH-1介质中在超过100的二氧化硅对氧化铝摩尔比下用于合成SSZ-13的尝试尚未成功和依赖于存在的碱金属阳离子，产生ITQ-1或SSZ-23。另外，由于孔的小尺寸使铝萃取困难和处理的严格性可有害地影响材料的结晶整体性，通过脱铝增加SSZ-13的二氧化硅对氧化铝摩尔比的成功是有限的。
人们对SSZ-13作为MTO反应催化剂的用途进行了大量的工作。然而，迄今为止的调查显示SSZ-13的表现总是劣于它的硅铝磷酸盐类似物，SAPO-34。参见，例如，Yuen，L.-T.，Zones，S.I.，Harris，T.V.，Gallegos，E.J.和Auroux，A.，“对于AFI和CHA分子筛的同结构组合物的甲醇向烃转化中的产物选择性”，Microporous Materials2，105-117(1994)和Dahl，I.M.，Mostad，H.，Akporiaye，D.，和Wendelbo，R.，“对MTO反应的结构和化学影响菱沸石和SAPO-34作为MTO催化剂的比较”，Microporous and Mesoporous Materials 29，185-190(1999)。
近来，使用氢氧化物形式的N，N，N-三甲基金刚烷铵作为结构定向剂，在几乎中性的pH下在氟化物存在下，水热合成菱沸石的纯二氧化硅形式。参见Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.和Camblor，M.A.“纯SiO2菱沸石的合成和结构具有最低结构密度的SiO2多晶型物，Chem.Commun.1881(1998)。
通过加入少量铝到由Camblor和他的同事采用的合成混合物中，本发明人第一次能够合成具有菱沸石结构及二氧化硅对氧化铝摩尔比显着超过100，如265的纯、高度结晶硅铝酸盐材料。这样材料中存在的Al数量等于仅0.045个Al原子/笼或每22个笼1个Al原子。另外，此新颖合成的结果建议可以在小于和大于265的宽范围内控制Si/Al比例。
MTO试验现在采用此高二氧化硅菱沸石在压力、温度、和空间速度的标准条件下进行且显示出非常有希望的结果。此催化剂的表现清楚地好于SSZ-13的先前结果和仅微劣于目前可利用的最低酸度SAPO-34催化剂。作为温度函数的此催化剂的寿命曲线显示MTO催化剂的相对典型行为，其中在早期诱导期之后是高活性期和由焦化的最终失活。尽管催化剂中非常少量的铝，活性相当高，在非常早的反应中达到100％。
尽管本发明的菱沸石通常合成为硅铝酸盐，可理解骨架铝可以部分或完全由其它三价元素，如硼、铁和/或镓替换，和骨架硅可以部分或完全由其它四价元素如锗替换。
在一个方面，本发明在于一种多孔结晶材料，该材料具有菱沸石的结构和具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2，其中X是三价元素，如铝、硼、铁、铟、和/或镓；Y是四价元素如硅、锡、钛和/或锗；和n大于100和典型地大于200，如300-4000，例如400-1200。
在进一步的方面，本发明在于在含氟化物的介质中，合成本发明该一方面的材料的方法。
在仍然进一步的方面，本发明在于一种生产烯烃的方法，该方法包括如下步骤在氧合物转化条件下使有机氧合物化合物与催化剂接触，该催化剂包括多孔结晶材料，该材料具有菱沸石的结构和具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2，其中X是三价元素，如铝、硼、铁、铟、和/或镓；Y是四价元素如硅、锡、钛和/或锗；和n大于100。
本发明涉及新颖形式的菱沸石和涉及它在氟化物介质中的制造。此外，本发明涉及此新颖形式菱沸石在氧合物，特别地甲醇向烯烃，特别地乙烯和丙烯转化中的用途。
以其煅烧形式，本发明的菱沸石具有特征线如下表1所示的X射线衍射图样
采用装配闪烁检测器与石墨单色器的Siemens粉末X射线衍射仪，使用铜K-α辐射收集X射线衍射数据。由逐步扫描在0.02度的2θ下，其中θ是布拉格角，和每个步骤1秒的计数时间记录衍射数据。以埃为单位计算晶面间距，d，和线的相对强度，I/I0是最强线强度的一百分之一，在背景以上由积分峰强度而确定。未对洛伦兹和极化效应校正强度。应当理解对于此样品作为单线列出的衍射数据可由多个重叠线组成，该重叠线在某些条件下，如结晶学变化的差异下，可显现为分辨或部分分辨的线。典型地，结晶学变化可包括单胞参数中的少量变化和/或晶体对称性中的变化，而没有骨架原子连通性的变化。这些少量效应，包括相对强度的变化，也可以由于如下因素的差异而发生阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体尺寸和形状、优选的取向和热和/或水热历史。
本发明的菱沸石具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2，其中X是三价元素，如铝、硼、铁、铟、和/或镓，典型地铝；Y是四价元素如硅、锡、钛和/或锗，典型地硅；和n大于100和典型地大于200，如300-4000，例如400-1200。
相信本发明的高二氧化硅菱沸石具有略微小于SAPO-34的窗尺寸。
以本发明的菱沸石例如合成时的形式，其具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:zH2O，其中X，Y和n如在先前段落中定义和其中m为15-350，如30-50，z为0-10，和x为7-175，如15-35。
可以从反应混合物制备本发明的菱沸石，该反应混合物包含水源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，下述的有机定向剂(R)，和氟离子，该反应混合物具有按照氧化物的摩尔比，在如下范围内的组成
在此使用的有机定向剂R通常选自N-烷基-3-奎宁醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷及其混合物，和典型地是N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子。
结晶可以在静态或搅拌条件下，在合适的反应器容器，例如，聚丙烯广口瓶或Teflon_衬里或不锈钢高压釜中，在100℃-225℃的温度下进行足以在使用的温度下发生结晶的时间，如16小时-7天。可以由至少0.01％，如至少0.10％，例如至少1％结晶产物的晶种(基于总重量)的存在促进新晶体的合成。
在结晶完成之后，将晶体从母液分离，洗涤和煅烧以除去有机定向剂。煅烧典型地在370℃-925℃的温度下进行至少1分钟和一般不长于20小时。如需要，可以进行分子筛的另外活化，如通过阳离子交换或酸化。
如在许多催化剂的情况下，可能希望引入获得的菱沸石与耐用于有机转化工艺中的温度和其它条件的另一种材料。这样的材料包括催化活性和失活材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然的或形式为包括二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀物或凝胶。催化活化材料的使用倾向于改变氧合物转化工艺中的转化率和/或催化剂的选择性。失活材料合适地用作稀释剂以控制工艺中的转化数量，使得可以采用经济和有序的方式获得产物而不采用控制反应速率的其它措施。可以将这些材料引入到天然粘土，如膨润土或高岭土中，以改进在商业操作条件下催化剂的破碎强度。该材料，即，粘土、氧化物等用作催化剂的粘结剂。由于在商业用途中，需要防止催化剂破裂成粉末状材料，需要提供具有良好破碎强度的催化剂。
可以采用的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土、和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的高岭土，或其中主要矿物质组分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土的其它物质。这样的粘土可采用初始开采的原状态使用或最初经受煅烧，酸处理或化学改性。其它有用的粘结剂包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝、及其混合物。
除上述材料以外，菱沸石可以与如下物质复合多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
菱沸石和无机氧化物基体的相对比例可较宽地变化，及沸石含量为1-90wt％和更通常，特别地当以珠粒形式制备复合材料时，为复合材料的2-80wt％。
本发明的菱沸石特别适用于转化有机氧合物成富含乙烯和丙烯的烯烃的方法。在此使用的术语“氧合物”定义为包括，但不必须限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，和同样包含杂原子的化合物，如卤化物、硫醇、硫化物、胺、及其混合物。脂族部分通常包含约1-约10个碳原子，如1-4个碳原子。代表性氧合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤素和硫类似物。合适氧合物化合物的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C10醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲基硫醇、二甲硫、甲胺、乙基硫醇、二乙硫、二乙胺、氯乙烷、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤化物、含包括约3-约10个碳原子的正烷基的正烷基硫化物、及其混合物。特别合适的氧合物化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最优选甲醇。在此使用的术语“氧合物”仅指用作进料的有机材料。对反应区的进料总装料可包含另外的化合物，如稀释剂。
在本氧合物转化方法中，在反应区里将包括有机氧合物，非必要地稀释剂的原料与包括本发明的菱沸石的催化剂于气相中在有效工艺条件下接触，以生产所需的烯烃。或者，该方法可以在液体或混合气相/液相中进行。当该方法在液相或混合气相/液相中进行时，依赖于催化剂和反应条件，可得到不同的转化速率和原料到产物的选择性。
用于本方法的温度可在宽范围内变化。尽管不限于特定的温度，如果在200℃-700℃的范围内，如在250℃-600℃的范围内，例如在300℃-550℃的范围内进行该方法，会获得最好的结果。更低的温度一般导致更低的反应速率，和所需轻烯烃产物的形成可变得显著缓慢。然而，在更高的温度下，该方法可不形成最优数量的轻烯烃产物，和焦化速率可变得太高。
尽管轻烯烃产物不必以最优数量形成，但其会在宽范围的压力下形成，该压力包括但不限于自生压力和0.1kPa-100MPa的压力。通常，压力为6.9kPa-34MPa，如48kPa-0.34MPa。上述压力不包括稀释剂(如果存在的话)在内，和当原料涉及氧合物化合物和/或其混合物时，上述压力表示原料的分压。更低和更高的极端压力可不利地影响选择性、转化率、焦化速率、和/或反应速率，然而，仍然可形成轻烯烃如乙烯。
本方法应当持续足以生产所需烯烃产物的时间。反应时间可从十分之一秒到数小时变化。反应时间极大地由反应温度，压力，选择的催化剂，重量时空速度，相(液相或气相)和选择的工艺设计特征确定。
原料的宽范围重量时空速度(WHSV)会在本方法中起作用。WHSV定义为进料重量(不包括稀释剂在内)每小时每重量总反应体积的分子筛催化剂(排除惰性物和/或填料)。WHSV一般应当为0.01hr-1～500hr-1，如0.5hr-1～300hr-1，例如0.1hr-1～200hr-1。可以将一种或多种稀释剂与氧合物一起加入到反应区中，使得总进料混合物包括1mol％-99mol％的稀释剂。可用于该方法的稀释剂包括，但不必须限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、其它烃(如甲烷)、芳族化合物、及其混合物。典型的稀释剂是水和氮气。
本方法反应器系统的实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器，其类似于现代流化催化裂化器。由于氧合物向烯烃的转化是高度放热的工艺，它要求具有中间冷却器或其它冷却设备的几个阶段，因此不优选将固定床用于该方法。由于低压力、低密度气体的产生，反应也导致高压降。
由于必须经常再生催化剂，反应器应当使得部分催化剂容易脱除到再生器，其中催化剂经受再生介质，如包括氧气的气体，例如空气以烧尽来自催化剂的焦炭，其恢复了催化剂的活性。应当选择再生器中的温度、氧气分压、和停留时间条件以达到小于0.5wt％的再生催化剂上的焦炭含量。至少一部分再生的催化剂应当返回到反应器。
现在更特别地参考如下实施例描述本发明。
实施例1通过在秤定塑料烧杯中搅拌37.5g的0.823M ROH(R＝N，N，N-三甲基金刚烷铵)溶液和0.094g Al(NO3)3·9H2O与13.0g TEOS(正硅酸四乙酯)的混合物三天，直到形成的凝胶重量降低到12.7g，制备硅铝酸盐反应混合物。然后将凝胶采用研钵和捣棒研磨成粉末并放入125ml特氟隆衬里的高压釜中。然后搅拌入1.6g的49％HF水溶液。获得的混合物具有如下摩尔组成0.6HF:0.5ROH:0.002Al2O3:SiO2:3.7H2O将混合物在高压釜中于150℃下，在转鼓烘箱的架子上于20rpm下结晶65小时。在冷却之后，将混合物过滤，采用水洗涤，和干燥到恒重以得到4g白色固体。然后在650℃下煅烧获得的产物3小时。煅烧的产物具有表2的X射线衍射图样，其显示材料具有菱沸石骨架类型。产物的分析显示二氧化硅/氧化铝摩尔比是530。27Al NMR确认铝在沸石骨架中。
实施例2来自实施例1的煅烧产物用于进行一系列MTO试验，其中在100h-1的WHSV，40psia(274kPa)的压力和400-500℃的各种压力下，将甲醇与催化剂接触。表3和4总结了试验的产物分布。表3总结了在100WHSV下的结果和显示出高的主要烯烃收率，高乙烯/丙烯比例，和低丙烷。特别地，乙烯/丙烯比例显著高于通常采用SAPO-34催化剂获得的那些。在产物选择性以及寿命两方面，催化剂的性能随温度改进。
表4列出了作为温度函数的丁烯异构体的平均选择性。最丰富的异构体是反式-2-丁烯，随后为更少量的1-丁烯和顺式-2-丁烯。特别地，反式-2-丁烯与顺式-2-丁烯的比例和反式-2-丁烯与1-丁烯的比例显著高于通常采用SAPO-34催化剂获得的那些。
前述实施例建议通过将酸度和窗尺寸设计到最优水平，在MTO反应中具有与硅铝磷酸盐性能相似或性能低于硅铝磷酸盐的硅铝酸盐是可能的。本发明的材料将非常稀疏分布的强酸部位与8环窗尺寸的非常精确控制结合起来，给出了高产量的乙烯和丙烯。相信这些催化剂的性能可以由酸部位密度(即Si/Al比例)，酸强度(如使用Ga代替Al)，和晶体尺寸的变化而得到进一步改进。由于除反应的标准阿仑尼乌斯依赖性以外，扩散工艺被活化，和单胞尺寸变化，温度尤其是非常重要的优化变量。与具有更高酸度(更低Si/Al比例)的硅铝酸盐和/或典型地用于MTO工艺的硅铝磷酸盐相比，本发明催化剂应当也具有更好的水热稳定性且易于再生。
权利要求
1.一种多孔结晶材料，其具有菱沸石骨架类型和具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2，其中X是三价元素，Y是四价元素和n大于100。
2.一种多孔结晶材料，其具有菱沸石骨架类型和具有涉及如下摩尔关系的组成X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:zH2O，其中X是三价元素，Y是四价元素和n大于100，R是定向剂，m为15-350，z为0-10，和x为7-175。
3.权利要求2的多孔结晶分子筛，其中m为30-50。
4.权利要求2或权利要求3的多孔结晶分子筛，其中x为15-25。
5.权利要求2-4任意一项的多孔结晶分子筛，其中定向剂(R)是N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子。
6.前述权利要求中任一项的多孔结晶材料，其中n大于200。
7.前述权利要求中任一项的多孔结晶材料，其中n为300-4000。
8.前述权利要求中任一项的多孔结晶材料，其中n为40-1200。
9.前述权利要求中任一项的多孔结晶材料，其中X选自铝、硼、铁、铟、和/或镓和其中Y选自硅、锡、钛和/或锗。
10.前述权利要求中任一项的多孔结晶材料，其中X包括铝和Y包括硅。
11.一种合成权利要求1-10中任一项的多孔结晶材料的方法，该方法包括(a)制备能够形成该材料的混合物，该混合物包括水源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，氟离子，和定向剂(R)，其中R选自N-烷基-3-奎宁醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷，(b)在包括100℃-225℃温度的足够条件下保持该混合物直到形成该材料的晶体；和(c)从步骤(b)回收该结晶材料。
12.权利要求11的方法，其中该反应混合物具有按照摩尔比，在如下范围内的组成
13.权利要求11的方法，其中该反应混合物具有按照摩尔比，在如下范围内的组成
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中定向剂(R)是N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中X包括铝和Y包括硅。
16.权利要求10-15中任一项的方法，进一步包括煅烧(c)中获得的结晶材料。
17.一种生产烯烃的方法，包括如下步骤在氧合物转化条件下使有机氧合物化合物与催化剂接触，该催化剂包括权利要求1-10中任一项的多孔结晶材料。
18.一种生产烯烃的方法，包括如下步骤在氧合物转化条件下使有机氧合物化合物与催化剂接触，该催化剂包括由权利要求11-16中任一项的方法生产的多孔结晶材料。
19.权利要求17或18的方法，其中该有机氧合物化合物选自甲醇、二甲醚、及其混合物。
全文摘要
描述了一种多孔结晶材料，该多孔结晶材料具有菱沸石骨架类型和具有涉及摩尔关系(I)的组成其中X是三价元素，如铝、硼、铁、铟、和/或镓；Y是四价元素如硅、锡、钛和/或锗；和n大于100和典型地大于200，如300－4000，例如400－1200。该材料在氟化物介质中合成和在甲醇向低级烯烃，特别地乙烯和丙烯的转化中显示出活性和选择性。
文档编号C01B39/46GK1646427SQ03808946
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月20日 优先权日2002年3月15日
发明者K·G·斯托梅尔, S·C·勒耶斯, D·雷文 申请人:埃克森美孚化学专利公司