专利名称：纳米大小铜(i)化合物的制备的制作方法
我们根据美国法典§120第35标题，要求2002年4月25日申请的题目为“纳米大小铜(I)化合物”的临时申请60/375957号的优先权。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法及所获得的纳米大小铜(I)化合物。具体地说，本发明涉及制造纳米大小氯化铜(I)、氰化铜(I)及氰铜酸盐络合物的方法。
2.对相关技术的描述纳米大小颗粒的直径在约1纳米(10-9米)至约100纳米(10-7)的范围。这些材料在本技术领域也描述为纳米结构、纳米结晶、纳米大小、纳米颗粒、纳米规模、超细或极细。它们的结构和高的面积/体积比，使得它们在催化、电子、磁及涂料(颜料)的应用方面是合乎需要的。在本技术领域已公开了制备它们的各种物理方法和化学方法。
纳米大小氯化铜(I)在非线性光学性能方面和在光电子学应用方面而合乎需要的。需要纳米大小CuCl能满足在本领域许多激光和其他方面的应用。公知技术(参见T.Ito，Seramikkusu，27508-514(1992)；A.Onushchenko，et al.，J.Non-Crystalline Solids，19673-78(1996)；T.Ito et al.，in Mesoscopic Materialsand Clusters(T.Arai，Editor)，Spriger，Berlin，(1999)，pp.31-46)公开了嵌在玻璃、碱金属卤化物及聚合物基体中的纳米大小CuCl的合成方法。但是，所采用的合成方法不适应于催化应用或不适应于纳米结晶CuCl的分离和回收。
氰化铜(I)，CuCN，是钇-钡-铜氧化物超导体和铜电镀浴的铜源，并用作格林纳反应和其他烷基化反应方面的催化剂，固态氰铜酸盐如M[Cu(CN)2]，M[Cu2(CN)3]，M2[Cu(CN)3]和M3[Cu(CN)4](式中M是钠、钾或其他金属)在从矿石中回收铜方面是重要的。它们具有无限的微孔骨架，这种骨架在分子筛和催化剂方面有应用价值。
在本技术领域都知道将可溶的铜(II)化合物溶于极性相与表面活性剂摩尔比一定的逆向胶束/微乳状液的极性相中。将还原剂(例如NaBH4或N2H4)溶于相同逆向胶束/微乳状液的另一样品的极性相中。把这两个样品混合，使铜(II)还原和形成纳米大小氧化铜(I)和/或纳米大小铜金属。5-10纳米的颗粒被Zou等人(Chinese Science Bulletin，3914-18(1994))用这种方法制得。而Lisecki等人(J.Physical Chemistry，1004160-4166(1996))公开了通过控制水/表面活性剂摩尔比而控制铜粒径和分散性。在摩尔比为1-10时制得2-10纳米的纳米颗粒。Qi等人(J.Colloid and Interface Science，186498-500(1997))也在逆向胶束中制备了5-15纳米的铜颗粒。M.P.Pileni(J.Physical.Chemistry，976961-6973(1993))对这一课题作了综述。通常，使用硼氢化钠或肼不能进行精细的和选择性还原，从铜(II)前体得到纳米大小铜(I)产物，但发生彻底还原生成纳米大小的金属铜(O)。
1998年6月23日公布的Linehan等人的美国专利5770172公开了一种生产纳米大小金属化合物的方法，包括在非极性或低极性液体中形成含有极性液体的逆向胶束或逆向微乳状液体系。再者，如在上面引用的参考文献所述的，所用还原剂类型，如亚磷酸盐、肼、硼氢化钠，不能从铜(II)前体选择还原成为铜(I)产物。还原进行至元素金属。
虽然人们知道，由CuCl2还原为CuCl可以用抗坏血酸来进行(E.Stathis，Chemistry & Industry(London)，1958，p 633)，用亚硫酸盐和还原糖(G.Fowles，The School Science Review，44(1963)pp 692-694)，以及用亚磷酸(R.N.Keller，Inorganic Syntheses，vol.ll，1946，pp 1-4)来进行，在这些化学家的先前申请中并不知道如何合成纳米大小CuCl。
2001年10月9日申请的美国专利申请09/974503，教导了在烃溶剂中或在气-固环境中用纳米大小Cu2O与HCl反应制备纳米大小CuCl。Cu(II)的还原不是重要的，因为纳米大小的Cu2O能用任何可获得的物理方法或化学方法来生成。
尽管现有技术的状况如此，人们仍希望提供一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法，其中有从铜(II)前体生成铜(I)产物的可控和选择性还原，和所得的纳米大小铜(I)化合物。
发明概要本发明提供一种制备约0.1-600纳米的纳米大小铜(I)化合物，特别是CuCl、CuCN和氰铜酸盐络合物的方法。此制备CuCl的方法包括(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将还原剂溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)将这两种逆向胶束/微乳状液混合，形成纳米大小CuCl，以及(d)回收该纳米大小CuCl。
用本方法制备的纳米大小CuCl可用于催化剂和非线性光学应用中。
制备纳米大小CuCN的方法包括(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将可溶的氰化物溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)把含氰化物的逆向胶束/微乳状液加至含铜(II)的逆向胶束/微乳状液之中，使得混合物中氰化物与铜的摩尔比维持2，(d)任选的是，将反应混合物加热，以便将任何Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2分解为纳米大小CuCN，及(e)回收该纳米大小CuCN。
在另一方面，本发明涉及制备通式M[Cu(CN)2]、M[Cu2(CN)3]、M2[Cu(CN)3]及M3[Cu(CN)4](式中M是Li、Na、K和Cs)的纳米大小氰铜酸盐络合物。这些化合物的制备方法包括(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将可溶的氰化物溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)将含铜(II)的逆向胶束/微乳状液加到含氰化物的逆向胶束/微乳状液之中，使得在混合物中氰化物相对于铜摩尔数过量，以便开始形成纳米大小的Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2，(d)使Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2与过量的氰化物反应，并任选进行加热，以形成纳米大小氰铜酸盐，及(e)回收纳米大小氰铜酸盐。
更具体地说，本发明涉及制备纳米大小铜(I)化合物的方法，包括下列步骤
提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜(II)前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜(II)变为铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离出纳米大小铜(I)化合物。
另一方面，本发明涉及一种制备纳米大小氯化铜(I)的方法，包括下列步骤提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含氯化铜(II)的非连续极性相，该非连续极性相含有氯化铜(II)的纳米大小的微滴；提供其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含还原剂的非连续极性相，该非连续极性相含有还原剂的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从混合物中收集纳米大小的氯化铜(I)。
又一方面，本发明涉及一种制备纳米大小氰化铜(I)的方法，包括下列步骤提供其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含铜(II)前体的非连续极性相，该非连续极性相含有铜(II)前体的纳米大小的微滴；提供其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶于极性相的氰化物盐的非连续极性相，该非连续极性相含有氰化物盐的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合，以形成Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2；将Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2热分解成为氰化铜(I)；及收集其平均粒径小于100纳米的纳米大小氰化铜(I)。
再一方面，本发明涉及一种制备纳米大小氰铜酸盐络合物的方法，包括下列步骤提供其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含铜(II)前体的非连续极性相，该非连续极性相含有铜(II)前体的纳米大小的微滴；提供其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶于极性相的氰化物盐的非连续极性相，该非连续极性相含有氰化物盐的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物，其中CN-/Cu(I)摩尔比大于1；及从混合物中收集氰铜酸络合物。
再一方面，本发明涉及一种制备纳米大小氯化铜(I)的方法，包括下列步骤提供其极性相与表面活性剂的摩尔比为约4至约20的第一微乳状液，它含有含表面活性剂和助表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含氯化铜(II)的非连续极性相，该非连续极性相含有氯化铜(II)的纳米大小的微滴；提供其极性相与表面活性剂的摩尔比为约4至约20的第二微乳状液，它含有含表面活性剂和助表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶于极性相的还原剂的非连续极性相，还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酯、亚硫酸盐、亚磷酸盐及还原糖类，其中非连续极性相含有还原剂的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合形成氯化铜(I)；及收集纳米大小的氯化铜(I)。
优选实施方案的说明本发明涉及一种制备在逆向胶束或微乳状液中的纳米大小铜(I)化合物，特别是卤化铜(I)、拟卤化铜(I)及拟卤化物氰铜酸盐络合物的方法。逆向胶束和微乳状液是被表面活性剂(乳化剂)稳定的两种不相混液体的光学透明单相分散液。在这些分散液的制备中，在表面活性剂或乳化剂的存在下，将非连续极性相(例如水)分散进非极性(或低极性)连续相(例如环己烷)中。此非连续极性相含有纳米大小微滴，其尺寸随极性相与表面活性剂的摩尔比而变化。此比值小于15的体系通常称作逆向胶束，尽管微乳状液的极性相与表面活性剂的摩尔比一般地大于15。微乳状液被描述为双-连续区，它含有双相海绵状的网络，其中非极性相形成蜂窝状骨架，而极性相填充其空穴。术语“微乳状液”和“逆向胶束”在这里交替使用。本发明还涉及所获得的纳米大小铜(I)化合物，如氯化铜(I)、氰化铜(I)及四氰铜酸钾，它们的平均粒径为约1.1～600纳米。
本发明的方法包括(a)把铜(II)化合物溶解在第一逆向胶束或微乳状液的极性相中，(b)将Cu(II)变成Cu(I)的还原剂或拟卤化物盐溶解在相同逆向胶束或微乳状液第二样品的极性相中，(c)将这两种逆向胶束/微乳状液样品混合，形成纳米大小Cu(I)化合物，以及(d)回收该纳米大小Cu(I)化合物。
拟卤化物是阴离子，含有多于两个电负性原子，它们的化学行为与卤离子相似。这类阴离子的例子是氰根(CN-)、异氰根(NC-)、氰酸根(OCN-)、异氰酸根、硫氰酸根(SCN-)以及硒氰酸根(SeCN-)。因此，氰酸钠和硫氰酸钾是拟卤化物盐的例子，它们能溶于第二微乳状液的极性相之中。氰化铜(I)和硫氰酸铜(I)是拟卤化铜化合物的例子，它们能根据本发明的教导作为纳米大小材料进行制备。
铜(II)前体适用于本发明的铜(II)前体是例如CuCl2，CuBr2，CuSO4，Cu(NO3)2，Cu(OOCR)2的化合物(式中R氢、CnH2n+1、苯基或取代苯基，而n是1至8)，其他羧酸铜(II)如马来酸铜、富马酸铜、柠檬酸铜和酒石酸铜，二酮酸铜(II)和醇铜(II)，它们可溶于极性溶剂中并能还原为铜(I)化合物，最优选的是CuCl2和CuSO4。
铜(II)前体也可以是通式为MCuX3和MCuX4络合物盐，式中M是碱金属，例如Li、Na、K或Cs，而X是卤素例如Cl或Br。在本技术领域都知道这些络合物盐通过将卤化铜(II)和碱金属卤化物以合适的化学计量比例进行混合而制备。类似的铜(I)络合物盐也是公知的。它们的通式为MCuX2、M2CuX3和M3CuX4，式中M和X具有与上面定义相同的意义。
卤化铜(I)-碱金属卤化物络合物能通过用金属铜将相应铜(II)络合物还原而制备。例如，KCuCl2能通过下列方法获得将KCl(3.5-4.0摩尔)和CuCl2(0.5-1.0摩尔)溶于1升水中，生成KCl过量的KCuCl3。然后加入粉状铜金属(1.5-2.0摩尔)，搅拌混合物，加热至80-100℃3-5小时。所得溶液含KCuCl2，能用于形成本发明的含铜微乳状液。当这一乳状液用含KCN微乳状液处理时产生纳米大小CuCN。
还原剂及拟卤化物盐本发明的还原剂是能将铜(II)转变为铜(I)氧化态的化合物。它们也必须溶于逆向胶束/微乳状液的极性相中。其适合的例子包括抗坏血酸，其盐及其酯，二氧化硫、亚硫酸及亚硫酸盐、亚磷酸及其盐、碘化物盐、氰化物盐、二烷基硫醚及还原糖类(醛糖和酮糖)例如葡萄糖和果糖。优选的还原剂是抗坏血酸、亚硫酸、亚硫酸盐、亚磷酸及亚磷酸盐。
拟卤化物盐如碱金属的拟卤化物盐，它们可溶于极性溶剂中，适用于第二逆向胶束/微乳状液样品。将拟卤化物盐溶于纳米大小微滴中。当两种微乳状液混合时，它们与铜(II)反应，形成瞬间的或不稳定的纳米大小铜(II)盐，它们分解生成所需纳米大小铜(I)化合物。适用的拟卤化物盐是NaCN、KCN、KSCN和NaOCN。氰化物盐是优选的。
如果在逆向胶束/微乳状液中的拟卤化物阴离子的摩尔浓度大于铜的，则能形成纳米大小的拟卤化物铜酸盐络合物。在这些络合物中，铜仍处于+1氧化态，但它只是阴离子物质的一部分。这些阴离子的例子是[Cu(CN)2]-，[Cu2(CN)3]-，[Cu(CN)3]2-及-[Cu(CN)4]3-。占优势的阴离子取决于在逆向胶束/微乳状液中的CN/Cu(I)摩尔比值。此CN/Cu(I)摩尔比优选大于约1，更优选大于约1.5至约5.0。
乳化体系适用于本发明的逆向胶束和微乳状液含有表面活性剂，优选带有助表面活性剂、低极性或非极性相以及极性相。当水是极性相时微乳状液本身是公知的组合物。在一些情况下已研究了简单电解质对微乳状液稳定性的影响，但这些研究通常不包括与本发明相关的铜(II)盐、或拟卤化物盐及还原剂。此外，先前也未公开为制备纳米大小铜(II)化合物的这些组成物。下表概述了此乳化体系的一般组成。
如表所示，烃类可用作低极性或非极性相，适合的例子是直链和支链烷烃如己烷、异辛烷、癸烷及十六烷；环烷烃如环己烷；以及高芳族石油残留物完全氢化生成的混合物、烷基苯、多芳烃、石油馏出物、和矿物油。己烷、环己烷、癸烷、壬基苯、NALKYLENE500及WITCO CARNATION70是优选的。NALKYLENE 500是Vista Chemical Company出售的烷基苯混合物，WITCO CARNATION 70是Crompton Corporation出售的环链烷烃混合物。
通式为(RR′SiO)n的环状硅氧烷，式中R和R′独自是烷基、环烷基和芳基例如甲基、乙基、苯基、苯乙基等等；而n是3～20，甲基是最优选的；而n优选是4～6。
表面活性剂是具有明晰疏水和亲水区域的分子。取决于其化学结构，表面活性剂可以是非离子、阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是烷基酚烷氧基化物，例如Dow Chemical Company，Midland，Michigan供应的TRITONX-100。阳离子表面活性剂的例子包括烷基铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵。阴离子表面活性剂可包括有机磺酸和有机磺基琥珀酸的金属盐例如分别是十二烷基硫酸钠(SDS)和双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NaAOT)。两性离子表面活性剂的例子包括3-(二甲基十二烷基铵)丙基磺酸盐和对甲苯磺酸鲸醋基三甲基铵盐。
表面活性剂的疏水部分可以是不同长度，例如8～20个碳原子，它们含有多个键，或由两个或多个烃链组成。它也可以含有有机硅氧烷基和/或有机氟基和/或有机氟代硅氧烷基。用于生成本发明逆向胶束/和微乳状液的优选表面活性剂包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、硅氧烷表面活性剂及烷基多苷。
当非离子表面活性剂如TRITON X-100使水或极性相溶解进低极性或非极性相中时溶解是不好的，但可以通过加入助表面活性剂如含5-10个碳原子的醇而予以增强。优选的助表面活性剂是戊醇、己醇及辛醇，单独使用或合用。优选的是，助表面活性剂与表面活性剂的比值为1∶5至2∶3。
典型的是，将处特定比例的表面活性剂和助表面活性剂首先混合，形成掺合物。然后将此掺合物与低极性或非极性相混合，形成均匀共混溶液。在溶液中掺合物的优选含量是约5-30体积％。低极性或非极性相可以是环己烷、己烷、十六烷、异辛烷、烷基苯、多芳香烃、直链和支链的链烷烃、萘、石油馏出物、矿物油和/或线型或环状硅氧烷。
适用的极性溶剂是水、单羟基醇、二羟基醇、三羟基醇，以及腈类，它们的偶极矩大于1德拜，和/或在20-25℃下的介电常数(也称相对介电常数)大于6。水是优选极性溶剂。
在微乳状液中，极性相微滴的大小(微滴的半径“Rw”，纳米)取决于极性相与表面活性剂的摩尔比“w”。因此，在二辛基磺基琥珀酸钠逆向胶束中，微滴半径和极性相与表面活性剂的摩尔比之间的关系遵从下列式子Rw＝0.15(w)(M.Pileni，Handbook of Surface and Colloid Chemistry，chapter 12，CRC Press，(1997))以及Rw＝0.175(w)+1.5(P.Fletcher等人，J.Chemical Society，Faraday Transactions，I，vol.83(1987)985-1006).
优选的是，极性相与表面活性剂的摩尔比w小于约30，更优选为约4～25，最优选为约6～12。在某些情况下，极性相微滴半径越小(即w较小)，则所获得的在微乳状液中制的纳米大小材料颗粒越小。但是，出版的数据(Pileni，上述所引用)表明相反的倾向，即纳米材料的大小随着w值的升高而降低。其他出版物(例如U.Natrajan等人，Langmuir，12(1996)2670-2678；T.Hatton等人，Langmuir，9(1993)1241-12531；及R.Bagwe等人，Langmuir，13(1997)6432-6483)报导，最终粒径取决于各种可变因素而不是水与表面活性剂的摩尔比。这些可变因素包括反应剂浓度、反应剂在极性相和非极性相之间的起始分布，以及在水微滴之间加溶物交换的动力学。对纳米大小碳酸钙及硫化钼来说，已经报导，(见K.Kandori等人，J.Colloid Interface Sci.，122(1988)78-82；E.Boakye等人，J.Colloid Interface Sci.，163(1994)120-129)，随着w升高至一特定值，粒径增大，然后停留在大约恒定值上或甚至降低。因此，在现有技术中，关于在微乳状液中水变化时纳米铜(I)化合物的粒径值预期倾向，尚无清楚教导。
混合条件和反应条件推荐了在反应剂微乳状液混合过程中使用的剧烈机械搅法和超声波法。可以将一种微乳状液例如从加料漏斗或喷射泵中逐渐加到另一种之中，或一次性快速全部加入。加入的顺序和方法能影响反应混合物的外观和所得纳米大小产物的大小和大小分布。在制备纳米大小CuCl之中，把还原剂微乳状液缓慢加至含铜(II)微乳状液中，开始时导致不含可见固态颗粒的清亮、无色透明反应混合物。纳米大小CuCl核保留在水微滴中，而且不长大成为大的可见结晶。当还原剂一次性迅速加至铜(II)中时，马上观察到白色固体的混浊和/或沉淀。这意味已同时发生CuCl的成核和成长，也意味与缓慢加入法相比可期待产生更大颗粒。
相似的考虑可应用于拟卤化铜(I)和拟卤化铜(I)铜酸盐的生成。但是，此外，拟卤化物铜酸盐的生成还取决于微乳状液的加入顺序。在混合期间和在转移结束时，必须将含铜(II)微乳状液加到一种含拟卤化物微乳状液之中，以维持拟卤化物离子与铜离子的摩尔比大于1，优选大于2，以便获得纳米大小的拟卤化物铜酸盐络合物。
实施例下面的实施例解释本发明的优选实施方案。它们不限制本发明的范围，而是给出来让本领域普通技术熟练人员实现本发明。
所用缩写表
实施例1本实施例说明用在逆向胶束体系中的抗坏血酸将CuCl2还原而制备纳米大小CuCl，而此体系含有TRITON X-100/正己醇/环己烷/水。
将7.86克TRITON X-100(F.W.624)和1.97克正己醇的掺合物首先混合，掺合物的助表面活性剂与表面活性剂之重量比约为1∶4。把此掺合物与环己烷混合，形成含有0.126M TRITON X-100的100ml掺合物/油溶液。将0.541克CuCl2·2H2O(F.W.170.44)溶于1.59克水中而制备CuCl2水溶液(2.0M)。然后通过把此CuCl2溶液加到此掺合物/油溶液中而获得在环己烷中的含水CuCl2的逆向胶束。水与表面活性剂的摩尔比w为7.51。
以相同方式通过把0.418克抗坏血酸(F.W.176.12)在1.59克水(1.5M)中的溶液加至100ml TRITON X-100/正己醇/环己烷掺合物/油混合物之中，得到w＝7.01的微乳状液，制得在环己烷中的含水抗坏血酸的逆向胶束。在CuCl2·2H2O中的水合水，是两种微乳状液之间水/表面活性剂摩尔比细小差异的原因。
当将抗坏血酸的逆向胶束一次性加至CuCl2的逆向胶束时，同时在室温下于氮气中在一个大烧杯中把后者机械搅拌，铜(II)还原为铜(I)发生了。形成了白色胶态悬浮液。将它离心以回收固体。
XRD表明此白色产物是CuCl。最强烈的反射在d＝3.109，2.697，1.910及1.631埃处。均用HRSEM观察纳米大小的和微米大小的结晶。纳米大小的结晶是500-600nm。
实施例2此实施例说明在硅氧烷微乳状液中的纳米大小K3[Cu(CN)4]的合成。
通过在机械搅拌下将CuCl2水溶液加至环状D4(65g)与SILWETL-7622(30g)的混合物中而制得第一微乳状液。把1.704gCuCl2·2H2O溶在5g去离子水中而制得CuCl2溶液。用环状D4(65g)、SILWET L-7622(30g)、KCN(1.3g)和去离子水(5g)相似地制得第二微乳状液。以每个SILWET L-7622表面活性剂聚醚侧基的当量计，水与表面活性剂的重量比w为11.46。
把此Cu(II)-硅氧烷微乳状液一次性加至在室温下于氮气氛中在一个大烧杯中被剧烈搅拌的KCN-硅氧烷微乳状液中。把这两种微乳状液混合，首先形成暗棕色固体。当把这反应混合物加热至约60℃时，它变成亮绿色。离心分离出固体，并通过倾析上层清液而回收此固体。首先用含水甲醇洗涤以溶解KCl和硅氧烷表面活性剂，随后用干燥甲醇洗涤，随后在100℃干燥。
此固体的XRD图是宽的。它表示在d间隔6.481，5.891，4.563，4.152，3.993，3.846，及3.592埃处的基本反射，这与K3[Cu(CN)4]的标准粉末文件数据很好符合，平均粒径为240nm。FTIR光谱表明在2108cm-1处的一个强CN带和存在作为污染物的硅氧烷表面活性剂。测出铜含量为21.67重量％。K2[Cu(CN)4]的计算值为22.30重量％。
实施例3本实施例说明在水/表面活性剂的摩尔比为8.57的逆向胶束/微乳状液中的纳米大小K3[Cu(CN)4]的制备。
所用原料数量列于下表
当将第二微乳状液一次性加至第一微乳状液中时，生成细固体的暗棕色悬浮液。当在室温下继续混合时，混合物的颜色变得较浅。加热至约50-60℃，混合物逐渐变为黄棕色，黄绿色，最后成浅绿色。在环己烷的沸点80℃继续加热。
离心回收固体产物，并在将它放在100℃炉中干燥之前用含水甲醇洗涤至少三次。FTIR光谱表明在2106cm-1处有一强吸收带，而且在回收固体中存在作为杂质的表面活性剂。铜含量为18.83重量％而不是式子所要求的22.30重量％。其XRD图与由实施例3产物所得的相符。HRSEM说明了立方结晶体的双峰分布。较大结晶的大小为约1微米，而较小的则约为200-600纳米。
实施例4本实施例说明在硅氧烷微乳状液中的纳米大小CuCl的合成。
通过在搅拌下把氯化铜(II)水溶液(1.729g CuCl2，在5.02g水中)加至环状D4(62.16g)和SILWET L-7622(31.62g)中而制得第一微乳状液。而第二微乳状液相似地用环状D4(65.16g)，SILWET L-7622(31.08g)以及把1.368g抗坏血酸溶于5.07g去离子水而制得的抗坏血酸溶液来制取。以每个SILWET L-7622聚醚侧基的当量计，水与乳化剂的摩尔比为11.07。
在室温下于氮气氛中，在一个大烧杯中，把含抗坏血酸的硅氧烷微乳状液一次性加至在剧烈搅拌下的含CuCl2的硅氧烷微乳状液之中。将两种微乳状液搅拌，其粘度可观察到增大，并生成微细的白色固体。回收固体具有的XRD图与公知的CuCl样品的相同。HRSEM表明存在25-30nm圆颗粒以及这些颗粒的100-200nm附聚物。
实施例5-8这些实施例说明加入速度对微乳状液反应混合物外观的影响和对所得纳米大小固体粒径的影响。
下列各表列出微乳状液反应剂对的组成，和它们各自的水与表面活性剂的摩尔比。在实施例5和6中，将抗坏血酸微乳状液(表中的第二微乳状液)从加料漏斗中逐滴加到在机械搅拌下的氯化铜(II)微乳状液(表中的第一微乳状液)之中。在实施例7和8中则是采用迅速手工加入法，将抗坏血酸微乳状液加至氯化铜(II)乳状液之中。全部反应均是在安有机械搅拌器、加料漏斗和吹氮气管的圆底烧瓶中进行。
在实验中，在加入抗坏血酸微乳状液期间，Cu(II)的蓝色逐渐褪去。反应混合物开始时是无色透明，没有发生固体沉淀的显著迹象。将它们贮存在一个透明的瓶子中，因为先前的实验已表明，在暴露于环境光4-6星期之后，黄棕色扩大了。在室温下贮存一个月后，在实施例5产物中观察到悬浮的白色固体，而在实施例6观察到沉降的白色固体。液体仍是无色透明。
通过直接在仪器的FORMVAR/碳栅格上将每种反应混合物的一滴蒸发而进行TEM。在每一实验中测量最少200个颗粒。实验例5(w＝7-7.5)中的CuCl平均粒径为2.05±0.56nm，而在实施例6(w＝21-22.5)中则为2.98±0.90nm。
在实施例7和8的实验中，将抗坏血酸微乳状液通过漏斗倒入Cu(II)微乳状液中。在每种情况下均观察到蓝色褪去和不含可见到的固态无色透明反应混合物。在透明瓶子中贮存1个月后，实施例7的产物由悬浮的白色固体和无色透明液体组成。在实施例8中白色固体已沉降。
如上所述进行TEM。实施例7(w＝14-15)的纳米大小CuCl的粒径为6.67±4.65nm，而实施例8(w＝21-22.5)则是5.66±1.70nm。实施例8的固体的XPD证明它是CuCl。用Debye-Scherrer法得到的XRD图测出CuCl的平均粒径为92nm。
本发明提供了纳米大小铜(I)化合物和制造它们的方法，它们在催化剂、电子、磁学及涂料方面是有用的。本发明提供了一种简单制备纳米大小铜(I)化合物的方法，此方法使用具有将铜(II)前体选择性还原为所希望纳米大小铜(I)化合物作用的逆向胶束或微乳状液。
尽管已结合具体优选实施方案对本发明作了具体描述，但是明显的事实是，对本领域技术熟练人员来说，按照上面的描述，很多替换、改进和变动都将是显而易见的。因此，人们预期，所附权利要求将包括任何这类替换、改进和变动，因为它们都落入本发明的真正范围和精神实质之内。
权利要求
1.一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法，包括提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜(II)前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜(II)变为铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离出纳米大小铜(I)化合物。
2.权利要求1的方法，其中提供第一和第二微乳状液的步骤包括在非极性溶剂中提供表面活性剂，该表面活性剂选自硅氧烷表面活性剂、基于葡糖苷的表面活性剂、烷基酚烷氧基化物、烷基聚苷、烷基铵盐、有机磺酸金属盐及磺基琥珀酸盐。
3.权利要求2的方法，其中在低极性或非极性溶剂中提供表面活性剂的步骤，还包括在低极性或非极性溶剂中提供表面活性剂和助表面活性剂，其中助表面活性剂与表面活性剂的重量比约为1∶5至2∶3。
4.权利要求1的方法，其中在提供含铜(II)前体的第一微乳状液的步骤中，此铜(II)前体选自卤化铜类、卤化铜-碱金属卤化物络合物类、硫酸铜类、羧酸铜类和拟卤化铜类。
5.权利要求1的方法，其中在提供含有使铜(II)变成铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐的第二微乳状液的步骤中，此还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酯类、亚硫酸盐类、亚磷酸盐类及还原糖类。
6.权利要求1的方法，其中在提供含有使铜(II)变成铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐的第二微乳状液的步骤中，相应的拟卤化物盐选自碱金属的氰化物类、硫氰酸盐类、异氰化物类、异硫氰酸盐类、氰酸盐类、异氰酸盐类及硒氰酸盐类。
7.权利要求6的方法，还包括将所得拟卤化铜(II)热分解为纳米大小的拟卤化铜(I)的步骤。
8.权利要求1的方法，其中在把纳米大小铜(I)化合物从反应混合物中分离的步骤中，此纳米大小铜(I)化合物的平均粒径小于600纳米。
9.一种制备纳米大小氯化铜(I)的方法，包括下列步骤提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含氯化铜(II)的非连续极性相，而这非连续极性相含有氯化铜(II)的纳米大小的微滴；提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含还原剂的非连续极性相，其中该非连续极性相含有还原剂的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从混合物中收集纳米大小的氯化铜(I)。
10.一种制备纳米大小氰化铜(I)的方法，包括下列步骤提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含铜(II)前体的非连续极性相，其中该非连续极性相含有铜(II)前体的纳米大小的微滴；提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶解于极性相的氰化物盐的非连续极性相，其中该非连续极性相含有氰化物盐的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合以形成氰化铜(II)；将氰化铜(II)热分解成为氰化铜(I)；以及收集平均粒径小于100纳米的纳米大小的氰化铜(I)。
11.一种制备纳米大小氰铜酸盐络合物的方法，包括下列步骤提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含铜(II)前体的非连续极性相，其中该非连续极性相含有铜(II)前体的纳米大小的微滴；提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶于极性相的氰化物盐的非连续极性相，其中该非连续极性相含有氰化物盐的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物，其中CN-/Cu(I)摩尔比大于1；将氰铜酸铜(II)络合物热分解为氰铜酸铜(I)络合物；及从混合物中收集纳米大小的氰铜酸络合物。
12.一种制备纳米大小氯化铜(I)的方法，它包括下列步骤提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比约4至约20的第一微乳状液，它含有含表面活性剂和助表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含氯化铜(II)的非连续极性相，其中该非连续极性相含有氯化铜(II)的纳米大小的微滴；提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比约4至约20的第二微乳状液，它含有含表面活性剂和助表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含可溶于极性相的还原剂的非连续极性相，该还原剂选自抗坏血酸，抗坏血酸酯、亚硫酸盐、亚磷酸盐及还原糖类，其中该非连续极性相含有还原剂的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合以形成氯化铜(I)；及收集纳米大小的氯化铜(I)。
13.一种用包括下列步骤的制法制得的纳米大小铜(I)化合物提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜(II)前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜(II)变为铜(I)的还原剂或相应的拟卤化盐；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离纳米大小铜(I)化合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米大小铜(I)化合物，特别是卤化铜(I)、拟卤化物及氰铜酸盐络合物的方法，制备在逆向胶束或微乳状液中进行。本发明的方法包括(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，(b)将铜(II)变成铜(I)还原剂或拟卤化物盐溶解在相同逆向胶束或微乳状液第二样品的极性相中，(c)将这两逆向胶束/微乳状液混合，形成纳米大小铜(I)化合物，以及(d)回收该纳米大小铜(I)化合物。本发明也涉及所得的纳米大小铜(I)化合物，例如平均粒径为约0.1－600纳米的氯化铜(I)、氰化铜(I)、氰铜酸钾络合物。
文档编号C01G3/00GK1662447SQ03814104
公开日2005年8月31日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年4月25日
发明者肯里克·M·刘易斯, 欧阳吉林 申请人:通用电气公司