专利名称：从冶金级硅中去除杂质以制得太阳能级硅的方法
技术领域：
本发明涉及从冶金级(MG)硅中去除杂质特别是磷以制得太阳能级(SG)硅的方法。具体的，依据本发明，当对冶金级硅进行处理时，其处于固体状态，而不是像现有方法的通常实践中那样处于熔融状态。冶金级硅在整个工艺当中保持固态。
背景技术：
在US专利5182091(1993年1月26日)中，通过在真空下用电子束使硅熔融来去除磷，然后用等离子体工艺去除硼。每步之后都跟着进行定向凝固以去除金属。在US专利6090361(2000年7月18日)中描述了一种将冶金级硅提纯以用于太阳能电池应用中的方法，在真空下使磷从熔融硅中蒸发出来，接着进行定向凝固以去除Al，Fe，Ca和Ti。另一种定向凝固方法在通过氧化提纯去除了熔融硅中的硼之后进行。这第二种定向凝固步骤可去除剩余的金属杂质。然后将提纯后的硅制成坯锭。US专利6231826(2001年5月15日)教导了，通过在真空下将熔融硅浇注到连续的高纯度高密度的石墨容器中，并用电子束加热，可以去除硅中的磷，Al和Ca。
然而，与当要去除的磷溶解在深的硅液态熔体中时可以利用的面积相比，依据本发明为磷类物质从精细硅颗粒中蒸发提供了大很多的比表面积。例如，50千克(kg)的直径100微米(μm)的硅粉，比表面积为0.025m2/g，所具有的总表面积为1250m2。相反，一个边长0.27米的20升的立方形容器，可以容纳50千克的熔融硅，其具有的总表面积只有0.073m2。
另外，当增加到更大数量的规模时，依据本发明的方法，表面积与质量的比不会明显变化，然而，依据现有的采用熔融硅的方法，该比值会显著下降，除非将至少一个尺度增加到某个实用性受到损害的程度。所以，与采用现有技术方法相比，可以更方便的将依据本发明的方法扩大到商业化的数量规模。而且，在经过处理后，可以将金属比如Al，Ca，Mg，Mn，Sn，Zn和Cu的含量降低两个数量级。
发明简述本发明涉及从冶金级硅中去除金属杂质和非金属杂质，尤其是磷，以提纯硅的方法。目的是制得适合用作太阳能级硅的硅产品。基本的，该方法包括步骤(i)将含有金属杂质和非金属杂质的冶金级硅研磨成由直径小于大约5000微米(μm)的硅颗粒构成的硅粉；(ii)在将研磨硅粉保持在固态的同时，将该研磨硅粉在真空下加热到低于硅熔点的温度；以及(iii)将加热后的研磨硅粉在所述温度下保持足够长的一段时间以能够去除至少一种金属或者非金属杂质。
通过考虑详细的描述，本发明的这些以及其它特征和细节将变得明显。
发明详述本发明涉及从冶金级硅中去除杂质例如磷以制得适合用在光伏(PV)工业中制造器件比如太阳能电池组件的太阳能级硅的方法。正如所知，太阳能组件将太阳辐射转变成电。然而，为了适合用在光伏工业中，光伏工业通常要求将纯度在大约98-99重量百分比的冶金级硅进一步提纯到99.99-99.9999重量百分比的纯度。
一般的，光伏工业要求，冶金级硅提纯包括去除硼(B)，磷(P)，氧(O)，碳(C)以及各种混合金属。尽管在过去的30年中进行了很多努力，然而，仍然没有商业规模的经济的方法可以用来将冶金级硅提升到适合太阳能级应用的硅。实施商业规模方法的一些主要问题包括以经济的方式来去除冶金级硅中的硼和磷。本发明针对提纯冶金级硅以使其适合用在光伏工业中，在去除磷方面提供一种可行方案。
与现有技术方法相反，本发明方法可以在冶金级硅处于固态而不是熔融条件时对其进行处理，从而有效地从中去除磷。而在现有方法中，要在真空下或者在存在活性气体存在的情况下对熔融硅进行处理，或者在真空下用电子束对熔融硅进行加热，依据本发明的方法简单的将冶金级硅研磨成粉体，然后将硅粉在真空下加热到大约1300℃的温度。这一所用温度必须是低于硅熔点，即低于1410℃的一个温度。
所以，本发明的重点和关键是在其是固态而不是液态时将磷去除，且在处理过程中，被提纯的冶金级硅保持固态。这种方法所展示的从冶金级硅中去除磷的效率范围是，在1370℃的温度下，在0.5Torr(66.66Pa)的总压力下，经过36小时的处理周期后，除磷效率从50％到76％。
一般的，通过下述步骤实施依据本发明的方法，首先是将冶金级硅研磨成由直径小于大约5000微米(μm)的硅颗粒构成的粉体形式，优选的直径小于大约500微米(μm)，更优选的直径小于大约125微米(μm)。该研磨工序被认为可以极大的缩短金属和非金属杂质从冶金级硅中扩散的路程。
然后，用两种方式之一对这样的研磨硅粉颗粒进行处理。第一种，将粉体放到盘子中，并在盘子中均匀分布成小于1英寸/2.54cm厚的均匀层，优选的是大约0.5英寸/1.27cm厚的均匀层，更优选的是0.25英寸/0.6cm厚的均匀层。然后，将这些盘子在真空炉中放足够长的一段时间以能去除至少一种杂质。通常，为此目的，几个小时到几十个小时的时间是足够了。第二种，不是将粉体分布在盘子中，而是当粉体暴露于上述温度，压力和时间条件下的同时，对其施加搅拌。例如，搅拌方法可以是在真空炉中让干馏容器(retort)旋转。
将真空炉中的条件保持在某一温度，该温度的范围可以为从1000℃到低于硅熔点，即1410℃的某一温度，优选的温度范围为从1300℃到1370℃，最优选的温度为从1330℃到1370℃。真空室中的压力保持在低于760Torr/101325Pa的压力，优选的压力低于0.5Torr/66.66Pa，最优选的压力低于0.01Torr/1.33Pa。
要避免气体气氛中的氧化物质，这样，硅表面保持在活性氧化条件下。如果必要，应该加入惰性气体以保持这种条件。在活性氧化模式下，任何攻击硅表面的氧都会形成一氧化硅(SiO)气体，而不会形成完整的氧化物层。可选的，可以采用一些活性气体气氛来产生杂质在硅中和气相中的化学势差，以增进从硅中这些杂质的去除。
尽管依据本发明的方法的主要重点是去除冶金级硅中的磷，但其也能去除其它的次要金属和次要非金属，包括像铝，钙，铜，镁，锰，钠，锡和锌这样的元素。
实施例下面给出的实施例是为了更详细的阐释本发明。
工序在下面的实施例中，粉体硅用实验室规模的Bleuler旋转磨制备，操作电压230伏(V)，60赫兹(Hz)。该旋转磨由盘，松散安装在盘上的同心圆的片，以及松散安装在同心片内的冰球状固体金属件构成。离心力摇动整个球装置，将硅块研磨成粉体。硅块的尺寸一般大约1英寸。盘和球装置由碳化钨合金或者碳钢制成。在这些实施例中采用的是碳钢盘装置。
在少于大约1分钟的时间内，将大约80克的硅研磨到直径大约为100微米或者更细。研磨之后，将硅用CSC Scientific摇筛机过筛得到所需要的颗粒尺寸部分。在这些实施例中，所用尺寸部分在90-300微米之间，即No.170和No.50USA标准目之间，或者125-300微米之间，即No.120和No.50USA标准目之间。所用的具体颗粒尺寸部分标注在下面的数据表中。
在处理过程中，将硅粉装在五种坩埚的一种之中。第一种坩埚是浅的氧化铝坩埚，深0.25英寸，宽0.5英寸且为椭圆形，由CoorsCeramics Company，Golden，Colorado制造。第二种坩埚是高的氧化铝坩埚，直径0.75英寸，高1.25英寸，圆筒形，也由Coors CeramicsCompany，Golden，Colorado制造。第三种和第四种坩埚是熔融石英坩埚。这第三种熔融石英坩埚直径1.5英寸，高1.25英寸，且底部椭圆形。第四种熔融石英坩埚直径5英寸，高5英寸，平底。这第三种和第四种熔融石英坩埚都由Quartz Scientific，Inc.，FairportHarbor，Ohio制造。第五种坩埚是钼坩埚，直径0.75英寸，高0.375英寸，平底。由R.D.Mathis Company，Long Beach，California制造。
对所有这些实施例，采用水平Lindberg Model 54434炉，其具有内径为2英寸的氧化铝管。用水冷钢板和橡胶垫圈封住氧化铝管端部，从而能在管中制造真空。用机械泵将管中的压力抽低到0.2-0.5Torr/26.66-66.66Pa的压力范围。可供选择的，用高纯的氩和/或水蒸气饱和的氩来对管子进行吹扫。采用由Centorr Vacuum Industries，Nashua，New Hampshire制造的真空炉在低于10-4Torr/0.013Pa的压力下对5英寸直径的熔融石英坩埚中的粉体进行处理。该真空炉装配有尺寸为宽6英寸，高6英寸，深16英寸的钨金属热区。该真空炉还装配有旋转叶轮泵和Varian扩散泵。
对于每次处理操作，采用感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对对比样品和处理样品进行金属以及磷和硼分析。结果总结在表1-3中。这些表给出的是冶金级硅粉在处理之前和处理之后的结果。
实施例1依据这个实施例，采用依据本发明的方法进行了几次涉及从硅中去除磷的操作，总结如下，并在表1中给出。数据给出的是采用不同处理气氛得到的结果。表1第1列给出的是对用作2-4列所示处理的样品的起始原料的硅粉进行的分析。当该方法为在大约1370℃保持36小时时，从硅中去除磷的去除效率在760Torr(101325Pa)的氩气氛下大约为23％，即表1第2列所示，在压力为0.5Torr(66.66Pa)下大约为76％，即表1第3列所示。总压力条件越低，得到的除磷效率越好。表1还表明，对于杂质比如钙，铜，镁，锰，钠，锡和锌也得到了明显去除。在这些处理过程中铝含量的增加是由于氧化铝坩埚的污染，这在实施例2中示出。而当处理气氛为在氩中含有3摩尔百分比的蒸气时，即表1第4列所示，在其所构成的条件下被认为会形成完整的氧化物层，没有磷被去除。
表1有关在不同处理气氛下从硅中去除磷(P)的数据总结
从表1中可以看出，对于盘子中的厚度大约为0.2英寸/0.5cm的层状粉体样品，在真空下在1370℃处理的除磷效率大约为23-76％。当粉体样品中存在较高的初始磷含量时得到较高的去除效率，即76％。对于磷而言，认为元素是由于颗粒表面和其内部之间产生的浓度梯度而从冶金级硅颗粒中扩散出来的。依据扩散理论，去除率随着浓度梯度的增加而增加。
实施例2这一实施例显示的是坩埚组成的选择如何影响产品中的杂质含量。表2第2列和第3列给出的是表2第1列所描述的粉体在0.5Torr(66.66Pa)的压力1330℃下在氧化铝或熔融石英坩埚中处理36小时后存在的杂质含量。在氧化铝中处理的样品，即表2第2列，表明基本上去除了钙，铜，锰，磷和锌，但铝含量增加。相反，在熔融石英中处理的样品，即表2第3列，表明铝量下降很大，而其它元素的减少与用氧化铝坩埚所见到的相似。这说明，当采用合适的结构材料时，本发明方法也可以有效的去除硅中的铝。在针对铜的表2第4列中，符号＜DL表示含量低于测量极限，在该值之下，对铜浓度的量化是不可靠的。
表2示出坩埚组成的选择对硅中杂质浓度的影响的数据总结
实施例3
这个实施例示出的是更短处理时间对杂质去除效率的影响。表3第1列给出的是对用作第2列样品的起始原料的颗粒尺寸小于180微米的硅粉进行的分析。对其在1370℃在0.5Torr(66.66Pa)的压力下处理7小时。表3第3列给出的是对用作第4列样品的起始原料的颗粒尺寸小于300微米的硅粉进行的分析。对其在1370℃在0.5Torr(66.66Pa)的压力下处理20小时。与表1第3列所示的处理36小时相比，随着处理时间的减少，磷的去除效率逐步降低。然而，即使7小时的处理也使磷含量降低了大约42％。
表3示出时间对更高纯度和更低纯度冶金级硅粉的杂质去除的影响的数据
表3表明在20小时的处理中，磷的去除效率超过了47％，对于比如钙，铜，镁，锰，钠和锌等杂质，也得到了明显去除。
实施例4这个实施例给出的是温度对磷和其它杂质的去除效率的影响。表4第2列给出的是第1列中所描述的1英寸层厚的硅粉在900℃下在0.5Torr(66.66Pa)的压力下处理36小时后的剩余杂质。在这些条件下，除了锌之外，没有观察到杂质去除。
表4示出温度对磷去除效率的影响的数据
实施例5这个实施例给出的是颗粒尺寸对磷去除效率的影响。表5第1列给出的是在颗粒尺寸90-150微米的硅粉样品中的初始杂质水平。表5第3列给出的是在颗粒尺寸小于45微米的硅粉样品中的初始杂质水平。将两种粉体在1370℃下在低于10-4Torr(0.013Pa)的总压力下处理36小时。这些粉体从所处理层的表面以下0.75英寸/1.91cm处取样。对于尺寸小于45微米的样品，即表5第4列，磷的去除效率要好于尺寸90-150微米的样品，即表5第2列。
表5颗粒尺寸对从硅粉中杂质去除的影响的数据总结
对冶金级硅进行升级为低成本的供应用在太阳能电池制造中的太阳能级硅提供了一种可选方法。如上所示，为了提供可行的途径，本领域技术人员需要将冶金级硅中的大多数杂质从几千ppmw(按重量百万分之一)降到低于1ppmw。过渡金属杂质，比如铬，铜，铁，锰，钼，镍，钛，钒，钨和锆更容易通过偏析方法去除，因为他们的偏析系数相对较低。
然而，像磷和硼等元素带来特殊的问题，并需要特殊的解决方案。从前述可以看出，尽管本发明尤其集中在解决与去除冶金级硅中的磷有关的问题上，但却不仅能够从固态冶金级硅中成功的去除磷，而且也可以去除多种其它杂质。正如所示，与在熔融态去除磷的现有技术相比，该方法具有多个优点。
只要不脱离本发明的基本特征，对这里所描述的化合物，组成和方法可以作其它改变。这里所具体阐释的本发明的实施方案只是示例性的，而不是对所附权利要求所设定的范围进行的限制。
权利要求
1.提纯硅的方法，该方法通过从冶金级硅中去除金属杂质和非金属杂质来制得适合用作太阳能级硅的硅，该方法包括步骤(i)将含有金属杂质和非金属杂质的冶金级硅研磨成由平均直径小于大约5mm的硅颗粒构成的硅粉；(ii)将研磨硅粉保持在固态的同时，将研磨硅粉在减小的压力下加热到低于硅熔点的某个温度；以及(iii)将加热的研磨硅粉在所述温度下保持足够长的一段时间，以能够去除至少一种金属或者非金属杂质。
2.依据权利要求1的方法，其中，温度在大约1000℃到低于1410℃的温度之间。
3.依据权利要求1或2的方法，其中，该杂质是磷。
4.依据权利要求1，2或3的方法，其中，硅颗粒的直径小于大约5mm。
5.依据权利要求1，2，3或4的方法，其中，处理气氛的压力低于大约0.5Torr/66.66Pa。
6.依据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中，在加热过程中，将研磨硅粉放在盘子中并在层中均匀分布。
7.依据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中，在加热过程中，将研磨硅粉放在固定带上。
8.依据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中，在加热过程中，对研磨硅粉进行搅拌。
9.依据权利要求8的方法，其中，在旋转的干馏容器中对研磨硅粉进行搅拌。
10.依据权利要求8的方法，其中，在振动带上对研磨硅粉进行搅拌。
11.依据权利要求8的方法，其中，在流化床上对研磨硅粉进行搅拌。
全文摘要
通过去除金属杂质和非金属杂质提纯冶金级硅。目的是制得适合用作太阳能级硅的硅产品。该方法包括将含有金属和非金属杂质的冶金级硅研磨成由直径小于大约5mm的硅颗粒构成的硅粉。将研磨后的硅粉保持在固态的同时，将其在减小的压力下加热到某个低于硅熔点(1410℃)的温度。将加热后的研磨硅粉在此温度下保持足够长的一段时间以从冶金级硅中去除至少一种金属或者非金属杂质。
文档编号C01B33/037GK1890177SQ200480035884
公开日2007年1月3日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年12月4日
发明者G·伯恩斯, J·拉博, S·伊尔麦茨 申请人:陶氏康宁公司