专利名称：纳米级晶体硅粉末的制作方法
技术领域：
本发明提供一种纳米级晶体硅粉末及其制备和用途。
背景技术：
已知在热壁反应器中可以制备一种聚集的纳米级硅粉末(Roth等，Chem.Eng.Technol.24(2001)，3)。已证实该方法的缺陷在于在制备所需晶体硅的同时还在热反应器壁上产生硅烷反应形成的无定形硅。此外，该晶体硅具有小于20m2/g的低BET表面积，因此对电子应用而言通常太粗糙。
而且，Roth等没有公开获得掺杂硅粉末的方法。这种掺杂硅粉末，就其半导体性能而言，在电子工业中是非常重要的。而且，缺陷在于硅粉末沉积在反应器壁上并且起热绝缘体的作用。这样改变了反应器内的温度分布并因此也改变了硅粉末的性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅粉末，它避免了现有技术的缺陷。具体地说，该硅粉末是均匀改进的硅粉末。
本发明还打算提供一种方法，通过该方法可以以工业规模、经济上可行的方式制备该粉末。
本发明提供了一种BET表面积为20-150m2/g的聚集的晶体硅粉末。
在一个优选实施方式中，本发明的硅粉末可以具有40-120m2/g的BET表面积。
措辞“聚集的”应理解为是指反应最初形成的球状或基本上是球状的颗粒在进一步反应期间聚结形成聚集体。生长程度可以受到加工参数的影响。这些聚集体在进一步反应期间可以形成团块。与聚集体相反，聚集体通常不能或者仅部分可以破裂成初级粒子，而团块仅形成松散的聚集体组合，它们可以容易地破裂成聚集体。
措辞“晶体”应理解为是指至少90％的粉末是晶体。该结晶度可以通过将本发明粉末的[111]、[220]和[311]信号的强度与已知结晶度和微晶大小的硅粉末的相应的信号的强度比较来确定。
在本发明的上下文中，优选结晶度为至少95％的硅粉末，特别优选具有至少98％结晶度的硅粉末。TEM图象的评价和作为晶体状态的特征显示晶格线的初级粒子的计数，适合确定该结晶度。
而且，本发明的硅粉末可以掺杂。掺杂成分可以是磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镥、锂、镱、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或锌。
特别优选，特别是当用作电子元件中的半导体时，掺杂成分可以是元素磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱或镥。它们存在于本发明硅粉末中的比例可以不大于1重量％。一般说来，需要掺杂成分以ppm或甚至ppb范围存在的硅粉末。优选每立方厘米中有1013-1015个掺杂成分原子的范围。
而且，本发明的硅粉末可以含有锂作为掺杂成分。锂在硅粉末中存在的比例可以不大于53重量％。可以特别优选具有不大于20-40重量％的锂的硅粉末。
类似地，本发明的硅粉末可以含有锗作为掺杂成分。锗在硅粉末中存在的比例可以不大于40重量％。可以特别优选具有不大于10-30重量％的锗的硅粉末。
最后，元素铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌也可以是硅粉末中的掺杂成分。它们存在的比例可以不大于硅粉末的5重量％。
掺杂成分可以均匀分布于粉末中或者它们可以富集于或插入在初级粒子的外壳或核芯。掺杂成分可以优选加入到硅晶格格位。这基本上取决于掺杂物质的类型和反应方式。
本发明上下文中的掺杂成分应理解为是存在于本发明的粉末中的元素。掺杂物质应理解为是用于该方法以获得掺杂成分的化合物。
本发明的硅粉末也可以具有不大于10摩尔％的氢气载荷，其中特别优选1-5摩尔％的范围。NMR光谱法，例如1H-MAS-NMR光谱法或IR光谱法适合确定氢气载荷。
本发明还提供了一种本发明的硅粉末的制备方法，特征在于-使至少一种蒸气的或气态的硅烷和任选存在的至少一种蒸气的或气态的掺杂物质、惰性气体和氢气在热壁反应器中受热，-将所述反应混合物冷却或者待所述反应混合物冷却，和-将粉末状反应产物与气态物质分离，-其中相对于硅烷、掺杂物质、氢气和惰性气体之和，硅烷的比例在0.1-90重量％之间，和-其中相对于氢气、硅烷、惰性气体和任选存在的掺杂物质之和，氢气的比例在1摩尔％-96摩尔％的范围内。
特别有益地，可以使用壁加热的热壁反应器，其中热壁反应器具有能够尽可能完全地转化原料和任选地掺杂物质的尺寸。一般说来在热壁反应器中的停留时间在0.1秒-2秒之间。热壁反应器中的最大温度优选不超过1000℃。
例如可以通过反应器的外壁冷却或者通过在骤冷过程中引入惰性气体来进行反应混合物的冷却。
本发明上下文中的硅烷可以是在反应条件下提供硅、氢气、氮气和/或卤素的含硅化合物。可以优选使用SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4，其中特别优选SiH4。此外，也可以使用N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)、H2NN(SiH3)2。
优选，可以使用磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥、锂、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌的含氢化合物。特别优选乙硼烷和磷烷(phosphane)或取代的磷烷例如tBuPH2、tBu3P、tBuPh2P和三甲基氨基磷烷((CH3)2N)3P。在锂为掺杂成分的情况下，已证实使用金属锂或氨基化锂LiNH2作为掺杂物质是最有益的。
可以主要使用氮气、氦气、氖气或氩气作为惰性气体，其中特别优选氩气。
本发明还提供了本发明的粉末用于制备电子元件、电子电路和电活性填料的用途。
本发明的硅粉末没有无定形成分并且具有高的BET表面积。本发明的方法不会如现有技术中所述的一样导致硅沉积在反应器壁上。而且，本发明的方法能够制备掺杂硅粉末。
具体实施例方式
实施例分析方法根据DIN 66131测定BET表面积。使用辉光放电质谱法(GDMS)测定掺杂度。使用1H-MAS-NMR光谱法测定氢气载荷。
所用设备
使用长200cm和直径6cm的管作为热壁反应器。它由石英玻璃或具有石英玻璃衬里的Si/SiC组成。使用长度为100cm的加热电阻从外部将该管加热至1000℃。
混合物1为1000sccm的硅烷(每分钟标准立方厘米；在0℃和大气压下1sccm＝1cm3的气体/分钟)和3000sccm的氩气的SiH4/氩气混合物，混合物2为氩气和氢气的混合物)，将5000sccm的每一种从上面经二流体喷嘴供应到热壁反应器中，反应器内的压力是1080mbar。在下游过滤器装置中将粉状产物与气态物质分离。
所得的粉末具有20m2/g的BET表面积。图3显示了硅粉末的X射线衍射图。
以与实施例1相同的方式进行实施例2-6，只是参数发生了改变。这些参数示于表1。
表1硅粉末的加工参数和物理化学值
权利要求
1.聚集的晶体硅粉末，特征在于它具有20-150m2/g的BET表面积。
2.如权利要求1的聚集的晶体硅粉末，特征在于所述BET表面积在40-120m2/g之间。
3.如权利要求1或2的聚集的晶体硅粉末，特征在于它掺杂有磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镥、锂、镱、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或锌。
4.如权利要求3的聚集的晶体硅粉末，特征在于掺杂成分磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥的比例不大于1重量％。
5.如权利要求3的聚集的晶体硅粉末，特征在于掺杂成分锂的比例不大于53重量％。
6.如权利要求3的聚集的晶体硅粉末，特征在于掺杂成分锗的比例不大于40重量％。
7.如权利要求3的聚集的晶体硅粉末，特征在于掺杂成分铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金和锌的比例不大于5重量％。
8.如权利要求1-7的聚集的晶体硅粉末，特征在于它具有不大于10摩尔％的氢气载荷。
9.一种如权利要求1-8的聚集的晶体硅粉末的制备方法，特征在于-使至少一种蒸气的或气态的硅烷和任选存在的至少一种蒸气的或气态的掺杂物质、惰性气体和氢气在热壁反应器中受热，-将所述反应混合物冷却或者待所述反应混合物冷却，和-将粉末状反应产物与所述气态物质分离，-其中相对于硅烷、掺杂物质、氢气和惰性气体之和，硅烷的比例在0.1-90重量％之间，和-其中相对于氢气、硅烷、惰性气体和掺杂物质之和，氢气的比例在1摩尔％-96摩尔％的范围内。
10.如权利要求9的方法，特征在于所述硅烷选自化合物SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4。
11.如权利要求9或10的方法，特征在于所用的所述硅烷选自化合物N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)和H2NN(SiH3)2。
12.如权利要求9-11的方法，特征在于掺杂物质选自磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥、锂、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金和锌的含氢化合物。
13.如权利要求9-12的方法，特征在于所述掺杂物质是锂金属或氨基化锂(LiNH2)。
14.如权利要求9-13的方法，特征在于使用氮气、氦气、氖气、或氩气作为惰性气体。
15.如权利要求1-8的硅粉末用于制备电子元件、电子电路和电活性填料的用途。
全文摘要
本发明提供了BET表面积为20－150m
文档编号C01B33/06GK1882503SQ200480034131
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月13日 优先权日2003年11月19日
发明者马库斯·普雷德尔, 保罗·罗特, 哈特穆特·维格斯, 弗兰克-马丁·彼得拉特, 米夏尔多·克雷默 申请人:德古萨股份公司