专利名称：一种双孔硅胶柱材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种无机多孔材料及其制备方法，更具体地说是关于一种具有高硬度的贯流型双孔硅胶柱材料及其制备方法。
背景技术：
在多孔材料领域，增大孔径是结构控制目标之一，孔径在光波长范围内(几百纳米)的有序大孔材料会有独特的光学性质和其他性质，有可能作为光子带隙材料在信息产业中发挥重要作用。实际工业催化剂不可能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次微米)的颗粒，这些颗粒中的介孔和大孔有助于反应物和产物的扩散，多层次孔的材料(从微孔到介孔到大孔)将会有更高的效率。
在Anal.Chem.1996，68(9)3498.中报道了Minakuchi等通过溶胶-凝胶法首先制备了同时具有微米级大孔和纳米级介孔的硅胶整体柱，其直接或进行化学修饰后可作为高效液相色谱的固定相，由于相互贯通的大孔的存在使硅胶整体柱具有很强的通透性，柱压降随流速的变化缓慢；介孔则为整体柱提供大的比表面积，是保证高柱效的前提条件。这使得它在生物大分子如蛋白质的分离上显示出很大优势。然而，通过该方法制备出的硅胶整体柱机械强度不够，致使它的应用受到很大限制。
为了使这种贯流型双孔硅胶柱材料能够应用于催化、吸附等领域，提高它的机械强度是需要解决的首要问题，其次还要保持其贯通的孔道结构。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高硬度的贯流型双孔硅胶柱材料，以利于其更广泛的应用，目的之二在于提供这种硅胶柱材料的制备方法。
本发明提供的双孔硅胶柱材料，其大孔孔径为0.5～3.0μm，介孔孔径为3～10nm，孔容为2.5～3.5cm3/g，比表面积为250～710m2/g，该材料在高度为1cm、直径为0.7cm圆柱体颗粒形状时，抗压碎强度为180～220N。
本发明还提供了上述双孔硅胶柱材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述过程将聚乙二醇、水、酸、硅源按摩尔比为1∶(5800～60000)∶(1～11)∶(300～4000)混合，在0℃下搅拌，形成透明溶胶，经凝胶后，将所得硅胶柱依次在水的醇溶液中洗涤、在硅源的醇溶液中老化、在表面张力小于水的液体或者是能够降低表面张力的溶液中浸泡，再经过干燥和焙烧。
本发明提供的方法中，所说的聚乙二醇的分子量优选为10000～100000。
本发明提供的方法中，形成透明溶胶后，凝胶一般是将透明溶胶在玻璃管中或者聚四氟乙烯管中密封，置于水浴中，在30～60℃下1～48小时，优选在40～50℃下2～24小时得到。
本发明提供的方法中，为了增强大孔的通透性，凝胶后形成的硅胶柱放入水的醇溶液中洗涤，水与醇的体积比通常为0.05～0.35，优选0.15～0.3；洗涤温度为40～70℃，优选55～70℃。
本发明提供的方法中，将硅胶柱置于硅源的醇溶液中老化，实际上就是向二氧化硅网络中加入新的单体，从而增加网络的交联程度，起到提高硅胶柱强度和硬度的作用。硅源的醇溶液中，硅源与醇的体积比通常为0.5～0.8，优选0.5～0.7；老化通常在50～80℃下10～96小时，优选在55～70℃下24～96小时。
本发明提供的方法中，为了减小毛细力对硅胶柱的破坏作用，硅胶柱在老化后再放入表面张力小于水的液体或者是能够降低表面张力的溶液中浸泡，通常在40～60℃下浸泡12～36小时，优选是在45～55℃下浸泡20～30小时。其中所述的表面张力小于水的液体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或正庚烷；所述的能够降低表面张力的溶液优选吐温80或司班的水溶液。
本发明提供的方法中，所说的干燥的目的是为了除去硅胶柱中的溶剂如水，在空气、氮气下均可，通常在40～120℃下干燥10小时到一周，优选在60～80℃下进行1～3天。
本发明提供的方法中，硅胶柱干燥后已经有足够的强度可以保持住它的孔结构，但是，为了实际应用必须进行焙烧以除去有机物，而且这样做还能进一步提高强度。焙烧可以在空气或氮气中进行，焙烧温度在500～1000℃，优选在700～800℃下焙烧。
本发明制备的双孔硅胶柱材料具有良好的机械强度，机械强度的改善将推动它在大分子催化、吸附和分离等领域的研究和应用。
图1是实施例1所得样品的扫描电镜照片；图2是实施例1所得样品的X-射线衍射图；图3是实施例2所得样品的扫描电镜照片；图4是实施例3所得样品的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，大孔的体积和孔径分布通过压汞法来测定，贯通的孔道结构通过扫描电镜观察，比表面积以及介孔的孔径分布通过氮吸附法测定；材料的晶相结构通过X-射线衍射确定，其颗粒抗压碎强度通过大连诊断设备厂生产的ZQJ强度测试试验机测定。
实施例1将4.97g聚乙二醇(分子量为10,000)加入到52mL 0.01mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下剧烈搅拌30分钟后，将所得溶胶倒入直径为1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝胶2小时。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅胶柱，用去离子水冲洗后，置于体积比为20％(水/甲醇)的甲醇溶液中，在55℃下保持24小时。接着置于体积比为65％(TMOS/甲醇)的TMOS的甲醇溶液中，在65℃下老化60小时。然后用甲醇在50℃下浸泡24小时。最后在70℃下干燥24小时，700℃下焙烧2小时，即得硅胶柱样品。
图1是所得样品的扫描电镜照片，图2是所得样品的X-射线衍射图，由图可见，二氧化硅是无定形的。
所得样品的大孔孔径为3.0μm，介孔孔径为6nm，孔容为3.3cm3/g，比表面积为256m2/g，将样品切割为高度1cm、直径0.7cm的圆柱体颗粒时，其抗压碎强度为200N。
实施例2将4.97g聚乙二醇(分子量为100,000)加入到52mL 0.01mol/L的乙酸中，搅拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下剧烈搅拌30分钟后，将所得溶胶倒入直径为1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝胶3小时。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅胶柱，用去离子水冲洗后，置于体积比为18％(水/乙醇)的乙醇溶液中，在62.5℃下保持24小时。接着置于体积比为59％(TMOS/乙醇)的TMOS的乙醇溶液中，在65℃下老化96小时。然后用乙醇在50℃下浸泡24小时。最后在60℃下干燥48小时，700℃下焙烧2小时，即得硅胶柱。
图3是所得样品的扫描电镜照片，样品的大孔孔径为1.5μm，介孔孔径为4nm，孔容为2.5cm3/g，比表面为429m2/g，将样品切割为高度1cm、直径0.7cm的圆柱体颗粒时，其颗粒抗压碎强度为220N。
实施例3将4.37g聚乙二醇(分子量为10,000)加入到52mL 0.044mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下剧烈搅拌30分钟后，将所得溶胶倒入直径为1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝胶2小时。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅胶柱，用去离子水冲洗后，置于体积比为26％(水/甲醇)的甲醇溶液中，在70℃下保持24小时。接着置于体积比为50％(TMOS/甲醇)的TMOS的甲醇溶液中，在57.5℃下老化24小时。然后用吐温80的水溶液在50℃下浸泡24小时。最后在70℃下干燥24小时，700℃下焙烧2小时，即得硅胶柱。
图4是所得样品的扫描电镜照片，样品的大孔孔径为1.8μm，介孔孔径为3nm，孔容为3.4cm3/g，比表面为709m2/g，将样品切割为高度1cm、直径0.7cm的圆柱体颗粒时，其颗粒抗压碎强度为190N。
实施例4将4.23g聚乙二醇(分子量为10,000)加入到52mL 0.01mol/L的乙酸中，搅拌至完全溶解，再加入28.4mL四乙氧基硅烷(TEOS)，在0℃下剧烈搅拌30分钟后，将所得溶胶倒入直径为1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝胶24小时。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅胶柱，用去离子水冲洗后，置于体积比为20％(水/乙醇)的乙醇溶液中，在60℃下保持24小时。接着置于体积比为70％(TEOS/乙醇)的TEOS的乙醇溶液中，在70℃下老化72小时。然后用正庚烷在50℃下浸泡24小时。最后在80℃下干燥72小时，700℃下焙烧2小时，即得硅胶柱材料。
所得样品的大孔孔径为0.5μm，介孔孔径为10nm，孔容为2.7cm3/g，比表面为350m2/g，将样品切割为高度1cm、直径0.7cm的圆柱体颗粒时，其颗粒抗压碎强度为210N。
权利要求
1.一种双孔硅胶柱材料，特征在于其大孔孔径为0.5～3.0μm，介孔孔径为3～10nm，孔容为2.5～3.5cm3/g，比表面积为250～710m2/g，该材料在高度为1cm、直径为0.7cm圆柱体颗粒形状时，抗压碎强度为180～220N。
2.一种制备权利要求1的双孔硅胶柱的方法，其特征在于该方法包括下述过程将聚乙二醇、水、酸、硅源按摩尔比为1∶(5800～60000)∶(1～11)∶(300～4000)混合，在0℃下搅拌，形成透明溶胶，经凝胶后，将所得硅胶柱依次在水的醇溶液中洗涤、在硅源的醇溶液中老化、在表面张力小于水的液体或者是能够降低表面张力的溶液中浸泡，再经过干燥和焙烧。
3.按照权利要求2的方法，其中所述的聚乙二醇为分子量为10000～100000。
4.按照权利要求2的方法，其中所述的酸选自乙酸、盐酸、硫酸或硝酸。
5.按照权利要求2的方法，其中所述的硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
6.按照权利要求2的方法，其中所述的醇为甲醇或乙醇。
7.按照权利要求1的方法，其中所述的表面张力小于水的液体选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或正庚烷。
8.按照权利要求1的方法，其中所述的能够降低表面张力的溶液为吐温80或司班的水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种双孔硅胶柱材料及其制备方法，所说硅胶柱材料的大孔孔径为0.5～3.0μm，介孔孔径为3～10nm，孔容为2.5～3.5cm
文档编号C01B33/14GK1872681SQ20051007309
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者赵天波, 宗保宁, 郑明芳, 徐文国, 雷骞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 北京理工大学, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院