专利名称：单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种利用单温区电阻炉催化热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺。
背景技术：
在目前生长碳纳米管的工艺中，除有些直流电弧法等极少数方法无需催化剂外，其他方法均需要有催化剂的参与，而催化剂的选取原则是，要以反应中能够形成纳米金属颗粒，金属的种类可以是铁、钴、铜、锰、镍等，其中以铁最为有效。
酞菁铁为酞菁类络合物，其化学式为FeC32N8H16，Fe与C的原子个数比为1∶32，可以有充分的碳原子参与反应。在升华、热解后，可以在衬底上获得均匀分布的纳米铁颗粒，从而可以实现碳纳米管的均匀生长，生长出的碳纳米管垂直于衬底，定向排列；可以在不同衬底上生长，比如铜等金属材料的衬底；纯化工艺可以去除碳纳米管薄膜中的杂质，比如无定型碳、催化剂颗粒和畸形碳管等，纯化过的碳纳米管薄膜具有更强的尖端效应和更好的场发射特性。可以作为场发射平板显示器的阴极和放电型气体传感器的阴极。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺，该工艺可以为场发射平板显示器、放电型气体传感器、负离子发生器以及多种其它真空微电子器件提供一种实用的阴极制备技术。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺，其特征在于，使用酞菁铁作为催化剂和碳源，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃；常压下进行反应，还包括以下步骤1)衬底预处理衬底材料分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，凉干，或者高纯氮气吹干，或者红外灯下烘干；2)碳纳米管薄膜生长①入炉硅衬底置于石英舟上，将准备好的石英舟和酞菁铁放入石英管，其中酞菁铁位于电阻炉右侧开口处以外大于5cm处，石英舟与酞菁铁相距为4cm左右；②加热将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；③生长当碳纳米管在衬底上的生长温度和酞菁铁升华温度达到要求时，通入氢气，并将石英管逐渐向电阻炉中心位置移动，推入速度为2cm/分钟，直至石英舟和酞菁铁到位，开始还原和生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出石英舟，观察衬底上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成；3)碳纳米管薄膜纯化处理纯化处理经过下述两个过程①氧化将生长出的碳纳米管薄膜样品在300℃~350℃的温度下烘干两小时，在此过程中，石英管中有空气气流通过；经过氧化步骤，去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管；②酸洗将氧化过的碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15分钟，再用去离子水超声波清洗5分钟，室温中自然凉干，即可得到纯净的直径为20~50纳米，管长为几十微米的碳纳米管。
本发明的单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺，设备成本低，可以利用旧炉改造实现生长；作为碳源和催化剂的材料不仅可以用酞菁铁，也可以用酞菁钴和酞菁镍；单温区生长工艺可以克服双温区炉中两温度段间过渡区域上不能生长的缺点，使得碳纳米管的生长区域增大；并且对连同衬底在内的碳纳米管薄膜进行纯化，该纯化方法对双温区和单温区电阻炉生长的碳纳米管均适用。为碳纳米管薄膜在平板显示器和气体传感器的应用奠定了基础。
图1炉内温度分布曲线；图中标号为1、石英管进气口，2、石英管出气口，3、单温区电阻炉，4、恒温区，5、5’、变温区；图2是碳纳米管在衬底上的生长过程示意图；图中标号为1、进气口，2出气口，3、单温区电阻炉，6、石英舟，7、酞菁铁；图3是碳纳米管样品的电镜分析照片，其中，图3(a)为扫描电镜(SEM)分析照片；图3(b)为透射电镜(TEM)分析照片；图3(c)为经过二步纯化法处理后的样品照片。
图4是碳纳米管纯化前后阴极发射特性对比曲线，其中图中实心圆点曲线为纯化处理前的样品发射特性曲线，图中实心下三角曲线为经过两步纯化处理后的样品发射特性曲线。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施例方式
依本发明的技术方案，单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺的要求为1)酞菁铁的升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃。
2)反应在常压下进行本发明的一个具体实施例是，在硅片上生长场发射平板显示器用碳纳米管薄膜。
①衬底预处理衬底清洗衬底材料为硅片，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，凉干，或者高纯氮气吹干，或者红外灯下烘干。
②碳纳米管薄膜生长I、入炉单温区电阻炉内的温度分布如图1所示，分为3个温度区域，其中一个为恒温区，位于电阻炉的中间部分，如图1中的恒温区4段所示；另外2个区域为变温区，位于电阻炉的外侧，如图1中的变温区5和5’段所示。由于电阻炉结构对称，所以2个变温区温度分布曲线相近。当恒温区4段的温度达到碳纳米管生长温度850℃(A点的温度)时，在变温区5段可以找出酞菁铁升华所需的温度540℃所在的点(B点的温度)，确定好这2点后，才能进行碳纳米管的生长。
硅片置于石英舟6上，将准备好的石英舟6和酞菁铁7放入石英管，具体位置如图2所示。其中酞菁铁7位于电阻炉右侧开口处以外大于5cm处，以避免加热过程中的提前升华。石英舟6与酞菁铁7相距为4cm左右。
II、加热将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热。
III、生长当温度达到要求时，即图2中A点温度达到850℃，B点温度达到540℃时，通入氢气，并将石英管逐渐向电阻炉中心位置移动，推入速度为2cm/分钟，直至石英管中的石英舟6位于图2中A点位置，酞菁铁7位于B点位置，开始还原和生长。生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出石英舟6，可观察到衬底上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成。
③碳纳米管薄膜纯化纯化处理经过两个过程第一步氧化将生长出的碳纳米管薄膜样品在300℃～350℃的温度下烘干两小时，在此过程中，石英舟中有空气气流通过；经过氧化步骤，可以去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管。
第二步酸洗将氧化过的碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15分钟，再用去离子水超声波清洗5分钟，室温中自然凉干，得到纯净的直径为20～50纳米、管长几十微米的碳纳米管。
上述工艺中，酞菁铁也可以由酞菁钴或酞菁镍替代。
1)样品的电镜分析图3(a)为扫描电镜(SEM)分析。SEM照片中可以看出碳纳米管在衬底上的生长状况，衬底上普遍生长出垂直于衬底定向生长的碳纳米管束。图3(b)为透射电镜(TEM)分析，TEM电镜照片中可以看到在碳纳米管的顶部和底部都有催化颗粒存在。图3(c)为经过两步纯化法处理后的样品，可以看出绝大部分的无定型碳和顶端的金属性的催化剂颗粒均被去除，得到了光滑而透明的碳纳米管；通过电镜分析，可以得到碳纳米管的相关参数碳纳米管直径为20至50纳米，管长几十微米，绝大部分为多壁碳管。
2)样品的发射特性曲线测试条件阴阳极间距为150um。
图4中实心圆点曲线所示为纯化处理前的样品发射特性，开启电压为352V，当电压为550V时，发射电流为21uA。图4实心下三角曲线为经过两步纯化处理后的样品发射特性，开启电压为172V，当电压为550V时，发射电流为48uA。
可以看出，通过两步纯化处理，样品的开启电压才会大大的降低，场发射开启电场为1.1V/um。在研制出的电路驱动下，成为碳纳米管场发射显示器样管。经过测试，象素尺寸为0.4×0.4mm2，工作电流为3uA/象素，亮度为3.5×104cd/m2，连续无故障工作时间为10000小时，具有象素尺寸小，亮度高，连续工作时间长等优点，在国内外具有领先水平。
本发明与其它碳纳米管制备工艺相比有如下优点①在单温区电阻炉设备成本低，可以利用旧炉改造来实现；单温区生长工艺可以克服双温区炉中两温度段间过渡区域上不能生长的缺点，使得碳纳米管的生长区域增大；②可以在半导体衬底材料和其它金属衬底材料上生长；③作为碳源和催化剂的材料不仅可以用酞菁铁，也可以用酞菁钴和酞菁镍；④纯化处理时，无须将碳纳米管从衬底上分离下来，可以进行连同衬底在内的纯化处理。
⑤对薄膜的生长工艺不进行干预，而是在生长工艺完成后，再对薄膜进行二次处理，对于直接生长的、排列良好的、定向性好的碳纳米管薄膜，可以保持其最初的生长状态；⑥经过纯化工艺后，可以去除碳纳米管的杂质，如无定型碳、催化剂颗粒、有缺陷的碳纳米管等；⑦纯化工艺考虑到衬底材料，以及碳纳米管薄膜与衬底的附着力，因而纯化工艺中的温度、时间、酸的浓度都有严格控制；纯化后的碳纳米管薄膜的纯度以及场发射特性大幅度提高，有利于其在场发射显示器和传感器领域的应用。
权利要求
1.单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺，其特征在于，使用酞菁铁作为催化剂和碳源，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃；常压下进行反应，还包括以下步骤1)衬底预处理衬底材料分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，凉干，或者高纯氮气吹干，或者红外灯下烘干；2)碳纳米管薄膜生长①入炉硅衬底置于石英舟上，将准备好的石英舟和酞菁铁放入石英管，其中酞菁铁位于电阻炉右侧开口处以外大于5cm处，石英舟与酞菁铁相距为4cm左右；②加热将石英管放置好之后，通入氩气，在氩气的保护下开始加热；③生长当碳纳米管在衬底上的生长温度和酞菁铁升华温度达到要求时，通入氢气，并将石英管逐渐向电阻炉中心位置移动，推入速度为2cm/分钟，直至石英管中的石英舟和酞菁铁到位，开始还原和生长；生长完毕，停氢气，切断加热电流，在氩气的保护下降至室温，取出石英舟，观察衬底上有均匀，浓黑色，绒状碳纳米管生成；3)碳纳米管薄膜纯化处理纯化处理经过下述两个过程①氧化将生长出的碳纳米管薄膜样品在300℃～350℃的温度下烘干两小时，在此过程中，石英管中有空气气流通过；经过氧化步骤，去除碳纳米管薄膜中的无定型碳和有缺陷的碳管；②酸洗将氧化过的碳纳米管薄膜在10％的稀盐酸中超声波清洗15分钟，再用去离子水超声波清洗5分钟，室温中自然凉干，即可得到纯净的直径为20～50纳米、管长为几十微米的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管生长工艺，其特征在于，所述的酞菁铁由酞菁钴或酞菁镍替代。
全文摘要
本发明公开了一种单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管薄膜的工艺，利用炉温曲线的分布规律，找到适合酞菁铁升华的温度区和碳纳米管的生长区，分别放置酞菁铁和生长衬底，从而在单温区电阻炉中实现酞菁铁和衬底处于不同的温度区域；采用酞菁铁作为催化剂和碳源，其升华温度为540℃～550℃，碳纳米管在衬底上的生长温度为850℃～900℃，在常压下进行反应。整个工艺包括衬底预处理、碳纳米管薄膜生长和纯化等多个步骤，得到直径为20nm～50nm，管长几十微米的碳纳米管。纯化后的碳纳米管薄膜的纯度和场发射特性大幅度提高，该工艺可以为碳纳米管场发射平板显示器、放电型气体传感器、负离子发生器以及多种其它真空微电子器件提供一种实用的阴极制备技术。
文档编号C01B31/02GK1765736SQ20051009642
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月28日 优先权日2005年11月28日
发明者朱长纯, 李昕, 刘卫华, 刘君华 申请人:西安交通大学