专利名称：低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法
技术领域：
本发明属于无机金属氧化物-二氧化钛光催化剂的制备工艺，尤其是涉及具备高催化活性的低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法。
背景技术：
二氧化钛是重要的无机化工原料，在涂料，油墨，造纸，塑料，橡胶，合成纤维等工业中用作白色颜料；同时，在陶瓷，电焊条，电子，冶金等工业上也有重要应用。粉体二氧化钛的合成一般有硫酸法和氯化法两种工艺生产传统的硫酸法工艺工业生产钛白粉流程长，三废排放多，得到的产品粒径大且不均匀，不易控制；而氯化法对原料要求高，设备腐蚀严重，制备条件苛刻。
二氧化钛溶胶作为纳米二氧化钛均匀稳定分散体系，具有广泛的应用前景，可以用于光催化性薄膜涂层合成或是自清洁高级涂料等。目前，制备二氧化钛溶胶一般采用钛有机化合物控制水解或是钛无机盐水解的方法。利用钛有机化合物控制水解的方法制备二氧化钛纳米溶胶，由于钛有机化合物价格昂贵，极大的提高了成本；同时，由于采用醇水混合水解，得到的产物为有机溶液，限制其在亲水性基底上的应用。而采用钛无机盐水解，需要高温水热晶化等附加步骤，不仅需要特殊设备和装置，增加了成本，也限制生产规模。
如专利申请号91101522.1的复合阴离子法制备金红石型二氧化钛的专利，其公开了利用硫酸分解钛铁矿得到硫酸钛溶液加入复合阴离子制备金红石型二氧化钛，但是其需要后续800～900℃的高温晶化过程，这不仅增加了设备工艺难度及提高成本，同时也会由于高温烧结导致粉体团聚增大粒径。
Hiroaki Katsuki[Journal of the Ceramic Society of Japan 106[3]344～347 1998]报道了利用过氧化氢溶解由四氯化钛水解得到的正钛酸沉淀制备二氧化钛溶胶的方法。由于其采用腐蚀性四氯化钛为前驱体，对设备要求高，因而工业化生产成本过高。
发明内容
本发明的目的是在硫酸法制备锐钛矿型二氧化钛的传统方法基础上，提供了以钛铁矿为原料的低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法；实现常压、低温液相合成纳米二氧化钛。
本发明通过对二氧化钛成核及长大过程的深入研究，实现了常压、低温液相合成相关体系纳米晶体材料的方法。不仅在原材料上极大的降低了成本，而且避免使用腐蚀性强的四氯化钛，降低了对设备的要求。
本发明的关键点在于利用碱中和、稀释水解或加热水解钛液得到正钛酸沉淀及利用双氧水对沉淀重新分散这一处理工艺。
本发明的低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法包括以下步骤(1)酸解用浓度为70～98％的硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，其中钛铁矿或钛酸类化合物∶硫酸的质量比为1∶2；或利用硫酸钛、硫酸亚钛或硫酸氧钛水解生成钛液；(2)钛液净化将步骤(1)的钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到含钛的前驱体溶液；(3)水解溶液得到正钛酸沉淀加碱中和步骤(2)含钛的前驱体溶液的pH值约为5～11，得到正钛酸沉淀；或稀释水解步骤(2)含钛的前驱体溶液，得到正钛酸沉淀；或加热水解步骤(2)含钛的前驱体溶液，得到正钛酸沉淀；所述的加碱中和可采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等碱性化学试剂中和；(4)过氧化氢和重新分散沉淀用过氧化氢溶液重新分散步骤(3)的正钛酸沉淀成溶液态，Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；(5)调整pH值利用浓度为30～60％的无机酸调节步骤(4)的正钛酸溶液的pH值，根据最终产品要求调节相应pH值可以得到相应的产品；所述的无机酸是HNO3、盐酸、硫酸或磷酸；用于粉体合成pH＜1，
此pH值条件得到的深红色溶液；用于溶胶合成pH＝1～5，此pH值条件得到橙色胶体溶液；(6)制备最终产品在温度为50～100℃下加热步骤(5)pH＜1的溶液2～14小时，得到乳白色溶胶，离心沉淀或是继续加热会沉淀出纳米二氧化钛粉体；或在温度为50～100℃加热步骤(5)pH＝1～5的溶液2～14小时，得到黄橙色透明纳米二氧化钛溶胶。
所述的钛酸类化合物选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸锰、正钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸钴或正钛酸钴中的一种。
本发明制备出的纳米二氧化钛粉体或溶胶的用途a)可以应用于高性能的光催化活性涂料，本发明制备出的溶胶经证实具有良好的降解有机物，杀灭细菌的性能。
b)可用于提拉成膜生产生态陶瓷，玻璃等。
c)用于处理布料以后，可得到具有净化空气，杀灭细菌作用的纺织品。
d)可在灯具，室内塑料盆等表面负载，从而具有净化空气作用。
e)用于生物植入材料生物活性处理，提高其生物适应性。
利用本发明得到的产品具有的性能1.得到的不同粒径的二氧化钛溶胶粒径约15～30nm，pH值中性，能稳定保存半年以上，溶胶光催化活性高，2.得到的二氧化钛粉体颗粒洁白，粒径约为40～60nm，可以在涂料，油墨，造纸，塑料，橡胶，合成纤维等工业中用作白色颜料。
本发明具有的效果是1.直接在常压、低温(50～100℃)合成纳米级TiO2，极大改进了锐钛矿型传统工艺。
2.通过本发明的方法，可以在同一生产线上直接生产高性能的纳米二氧化钛溶胶和粉体。
3.本发明反应条件温和，容易控制产品的形状和粒径，是生产纳米级TiO2的极佳工艺。
4.对原料品位要求不高，矿源(廉价的原材料)丰富易得。
5.本发明在工艺上有现成的硫酸法工艺的仪器设备可以借鉴，合成路线合理优越，可以在现有落后的硫酸法合成钛白粉厂基础上进行技术更新。
图1.本发明实施例2得到的二氧化钛纳米粉末XRD谱图。
图2.本发明实施例3二氧化钛膜降解亚甲基蓝效果图。
具体实施例方式
实施例1浓度为80％的硫酸加热溶解钛铁矿(质量比钛铁矿∶硫酸＝1∶2)，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，将钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；用氨水调节前驱体溶液的pH值为7，得到正钛酸沉淀。取80g正钛酸沉淀加入20ml 30％过氧化氢溶液溶解，利用30％HNO3调节pH＝2，将所得溶液稀释至200ml，100℃回流6小时得到黄橙色透明二氧化钛纳米溶胶。
实施例2同实施例1制得正钛酸沉淀。取80g正钛酸沉淀加入20ml 30％过氧化氢溶液溶解，用30％硝酸调节pH＝0.5，将所得溶液用纯水稀释至200ml，100℃回流6小时得到乳白色沉淀，真空干燥后得到纳米二氧化钛粉体，XRD谱图测定结果证实其为锐钛矿型二氧化钛晶体，见附图1。
实施例3浓度为80％的硫酸加热溶解钛酸铝，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，将钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸铝得到含钛的前驱体溶液；加热前驱体溶液得到正钛酸沉淀。取80g正钛酸沉淀加入20ml 30％过氧化氢溶液溶解，利用30％HCl调节pH＝2，将所得溶液稀释至200ml，100℃回流6小时得到黄橙色透明二氧化钛纳米溶胶。
实施例4100g硫酸氧钛溶于500ml蒸馏水中配成钛液，1mol/1NaOH溶液调节pH＝7得到正钛酸沉淀，取80g正钛酸沉淀加入20ml 30％过氧化氢溶液溶解，用30％硫酸调节pH＝0.5，将所得溶液用纯水稀释至200ml，100℃回流6小时得到乳白色沉淀，真空干燥后得到纳米二氧化钛粉体。
实施例5同实施例1制得纳米溶胶，通过提拉法在超声洗涤洁净玻璃表面成膜，截取1×2cm宽度玻璃片浸泡在2mmol亚甲基蓝溶液中24小时后，取出用纯水冲净，浸入20ml 1mmol亚甲基蓝溶液，在365nm，1mW/cm2紫外光照条件下测定其对亚甲基蓝降解效果，每20分钟测定亚甲基蓝溶液紫外吸收光谱，证实对亚甲基蓝色素具有良好降解效果，见附图2。
实施例6同实施例1制得纳米溶胶，在陶瓷表面通过涂刷法涂制纳米二氧化钛溶胶，烘箱100℃烘干，得到表面修饰二氧化钛层。抗菌测试证实大肠杆菌在其表面无法存活。同时，在表面滴加亚甲基蓝溶液得到蓝色污染痕，经365nm，1mW/cm2紫外照射后蓝色污染痕消失，证实所制得二氧化钛溶胶陶瓷表面涂层具有抗菌除污功能。
实施例7同实施例1制得纳米溶胶，15cm×15cm多孔陶瓷浸泡30min后，在烘箱里100℃烘干附载纳米二氧化钛3.24g，365nm，1mW/cm2紫外照射条件下，在80cm×80cm×100cm密闭体系强制含甲醛的空气循环流经此多孔陶瓷容器，甲醛的相对百分浓度由100％下降至7％，有效降解此类有害气体，因此可广泛应用于空调等密闭空气循环装置气体净化。
实施例8同实施例1制得纳米溶胶，16cm×13cm棉布料表面浸泡与此溶胶中12小时，在烘箱里100℃烘干附载纳米二氧化钛0.14g，抗菌实验证实其对大肠杆菌杀灭效果达到99％以上，在80cm×80cm×100cm含甲醛空气的密闭容器内，以365nm，1mW/cm2紫外照射布料，使甲醛含量由2.5ppm降至0.5ppm以下，证实可用于生产生态布料。
权利要求
1.一种低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)酸解用硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液；或利用硫酸钛、硫酸亚钛或硫酸氧钛水解生成钛液；(2)钛液净化将步骤(1)的钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到含钛的前驱体溶液；(3)水解溶液得到正钛酸沉淀加碱中和步骤(2)含钛的前驱体溶液的pH值为5～11，得到正钛酸沉淀；或稀释水解步骤(2)含钛的前驱体溶液，得到正钛酸沉淀；或加热水解步骤(2)含钛的前驱体溶液，得到正钛酸沉淀；(4)过氧化氢和重新分散沉淀用过氧化氢溶液重新分散步骤(3)的正钛酸沉淀成溶液态，Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；(5)调整pH值利用无机酸调节步骤(4)的正钛酸溶液的pH＜1，用于粉体合成；或利用无机酸调节步骤(4)的正钛酸溶液的pH＝1～5，用于溶胶合成；(6)制备最终产品在温度为50～100℃下加热步骤(5)pH＜1的溶液，得到乳白色溶胶，离心沉淀或是继续加热沉淀出纳米二氧化钛粉体；或在温度为50～100℃下加热步骤(5)pH＝1～5的溶液，得到黄橙色透明纳米二氧化钛溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)钛铁矿或钛酸类化合物∶硫酸的质量比为1∶2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的钛酸类化合物选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸锰、正钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸钴或正钛酸钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)的碱是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(5)调整pH值的无机酸是HNO3、盐酸、硫酸或磷酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳米二氧化钛溶胶粒径是15～30nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳米二氧化钛粉体颗粒的粒径是40～60nm。
全文摘要
本发明属于无机金属氧化物－二氧化钛光催化剂的制备工艺，尤其是涉及具备高催化活性的低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法。本发明利用碱中和、稀释水解或加热水解钛液得到正钛酸沉淀，及利用双氧水对沉淀重新分散这一处理工艺，实现了常压、低温液相合成相关体系纳米晶体材料的方法。不仅在原材料上极大的降低了成本，而且避免使用腐蚀性强的四氯化钛，降低了对设备的要求。
文档编号C01G23/053GK1935669SQ20051010482
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者只金芳, 吴良专 申请人:中国科学院理化技术研究所