专利名称：金属钯复合膜或合金钯复合膜以及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属钯或合金钯复合膜，它具有高透氢量和高的分离或提纯氢选择性。本发明进一步涉及一种用于制备这些所述金属或合金钯复合膜的制备方法。
近年来在许多领域(例如石油炼制、石化和半导体加工)以及在新能源相关的应用(例如用于燃料电池和车辆的清洁燃料)中对氢的需要的增长，导致人们对从气体混合物中分离和提纯氢的方法产生了很高的兴趣。
钯膜或合金钯膜，很大程度上由于它们的失配电位使其可以作为分离或提纯氢的选择性膜以及用于加氢/脱氢反应的膜反应器，所以成为了许多研究的主题。但是，这些研究发现，由于在所有这些研究中所测得的透氢量都仍极低，所以必须改进氢在纯和复合膜中的透过性。
在膜研究中的另一个重要问题是，在275℃以下，纯钯膜由于所吸收的氢在相变过程中易于破裂。这种现象通常被称为′氢脆′。已知通过形成合金钯膜如Pd-Ag合金膜、Pd-Cu合金膜或Pd-Au合金膜即使是在室温下也可以显著减少氢脆。
膜既可以纯膜的形式存在也可以复合膜的形式存在。纯钯膜，即无载体钯膜，是在公知领域为大家所熟知的。为确保具有足够的机械强度来支撑反应，膜的相应厚度必须大于200微米；因此，此规定膜厚导致了低透氢量和很高的生产成本。因此优选复合膜，它是负载钯膜，其中钯膜层与多孔基材载体相连，由此在保持整个膜机械强度的同时降低了钯膜层的要求厚度并从而降低了成本和提高了透氢量。
如现有技术中所示，传统的复合膜存在于三个规定的层中；钯/钯合金膜层、表面基材载体和相互连接上述两个层的中间层。确实，在现有技术中，为在多孔基材上获得薄的钯/钯合金膜层，通常引入了中间层，这使得产生了三层的复合膜。然而，这种三层结构仍存在透氢量低的严重问题。
本发明专注于上述透氢量低和生产成本高的问题，提出了直接在多孔基材载体表面上形成钯复合膜而不在膜与载体之间使用中间层的技术。这种技术将产生不同于传统的三层复合膜的双层复合膜。
本发明专注于简单、易于操作的通过预先占据孔通道或基材表面缺陷来对多孔基材改性的方法。由此就可以使用化学镀制备方法制备薄的致密钯膜。
在传统的三层钯/钯合金复合膜的已知制备方法中包括这样的方法，其中首先对多孔基材载体进行′表面修饰′，以克服与表面上存在大孔和缺陷有关的问题。这些所述缺陷是由载体表面以及载体的孔隙分布的不均匀性产生的，并因而使得难以在载体表面形成致密钯膜，这又降低了膜的透氢选择性。表面装饰用来消除大孔和缺陷的存在，并可通过以下任一方法执行a)使用多孔表面改性剂如γ-Al2O3，通过涂覆或浇铸在基材表面涂覆薄层以生成中间层。
b)使用孔径小于基材载体孔通道的多孔材料，如γ-Al2O3、ZrO2、SiO2或CeO2，来填入基材表面的大孔通道或缺陷中。
不过，这两种传统的′表面修饰′方法存在一些严重问题。对于上述第一种′表面修饰′方法，多孔材料如γ-Al2O3被用来在基材表面的通道上通过涂覆或浇铸涂覆薄中间层。不幸的是在膜形成时钯镀液会进入所述孔通道，导致钯沉积在基材的通道中，由此有效地产生了对氢渗透的第二阻力并降低了透氢量。
在所述第二个装饰方法中，孔径小于基材载体孔通道的多孔材料，如γ-Al2O3、ZrO2、SiO2或CeO2，被用来在化学镀之前填入基材表面的大孔通道或缺陷中。出于与第一种方法相同的理由，此方法也存在问题。化学镀液不可避免地进入所选基材的孔通道。由此，填入基材孔通道的多孔材料将又构成对氢渗透的第二阻力并由此透氢量又相当低。
因此本发明的目的在于提供对多孔基材载体进行有效表面修饰的新方法，以制备具有高透氢量的双层钯或钯合金复合膜。
为达到上述目的，本发明主要是由多孔基材载体和钯膜构成的双层金属钯复合膜。该金属钯复合膜的特征在于钯金属基本上存在于多孔基材载体的外表面上而几乎不存在或不存在于基材的孔通道内。
本发明还包括由多孔基材载体和钯合金膜构成的双层钯合金复合膜。该钯合金复合膜的特征在于钯合金膜基本上存在于多孔基材载体的外表面上而几乎不存在或不存在于基材的孔通道内。
根据本发明的制备步骤，在载体的孔通道中‘几乎不存在或不存在’钯，因为我们的孔填料预先占据多孔基材的孔通道，这防止了钯镀液进入基材。
根据本发明一个优选实施方案，在载体的孔通道中‘几乎不存在或不存在’钯被定义为多孔基材载体含有小于5％的整个复合膜中存在的总钯重，特别是小于2％的整个复合膜中存在的总钯重。
本发明涉及都可通过以下制备工艺获得的上述两种双层复合膜。根据本发明的一个优选实施方案，该工艺按以下连续步骤进行1.使用盐酸稀溶液对多孔基材载体进行涮洗，洗涤，使用氢氧化钠稀溶液涮洗，然后用蒸馏水洗涤，用溶剂如CCl4涮洗，并在环境条件下干燥。
2.然后在真空条件下将如上制备的多孔基材载体在孔填料的溶液中浸泡20分钟。残留在基材表面上的过量孔填料优选地通过机械涮洗例如清扫基材表面然后用蒸馏水洗涤而除去。根据本发明的一个优选实施方案，重复此修饰方法5-6次。
3.在表面修饰之后，将多孔基材载体分别在SnCl2中敏化和在PdCl2溶液中活化。根据本发明的一个优选实施方案，此过程重复4次。由于Pd2+被Sn2+还原而形成的Pd0原子吸附在基材表面，并形成用于进一步钯生长的核。
4.然后将多孔基材浸入化学镀液(无电镀)中，其典型组成为[Pd(NH3)2]Cl2(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH2-NH2·H2O(0.6g/l)，NH3H2O(28％)(300ml/l)，pH＝～10，50℃。在Pd0的形成中，在化学镀液中以亚稳态金属络合离子存在的Pd2+被还原剂肼连续还原成Pd0。Pd核逐渐变大形成致密钯膜。
5.然后对多孔基材进行后处理，其中位于多孔基材孔通道内的孔填料被通过加热或物理/化学溶解除去或缩小体积。然后将Pd膜在200℃在氮气中干燥60分钟，之后再在500℃锻烧120分钟。
图1是所述制备步骤工序和所形成的膜的图解说明。四个相应制备步骤如下(1)基材改性-多孔载体的改性包括用孔填料(例如Al(OH)3)预先占据多孔基材的通道，其中所述孔填料可以通过后处理除去或部分除去。
(2)钯核形成-通过敏化和活化技术形成钯核。
(3)膜形成-通过化学镀的方法形成钯或钯合金膜。
(4)改性剂分解-所述孔填料(例如Al(OH)3)被分解成多孔Al2O3，它将保持构成H2渗透自由通路的基材通道开通。
如上文所述，孔填料是具有如下性质的物质能够在修饰技术步骤中预先占据多孔基材的通道和任选地基材表面的缺陷，并防止钯在制备过程中进入孔内。
优选地，所述孔填料随后被通过后处理，例如热处理(优选地热分解)和/或物理溶解，除去或部分除去。
所述孔填料可以优选地为凝胶溶胶、胶体或沉淀。
它们优选地选自Al溶胶、Si溶胶、Ti溶胶、Zr溶胶和/或Ce溶胶。它们也可以优选地选自氢氧化物胶体、碱金属碳酸盐胶体和/或碳酸盐胶体。
它们也可以优选地选自氢氧化物沉淀、碱金属碳酸盐沉淀和/或碳酸盐沉淀。
最优选地，根据本发明所用的孔填料的特征在于粒径小于0.2微米，优选地小于0.1微米，最优选地小于0.05微米。
在本发明的技术方案中，那些能够被处理(例如热分解)成作为孔填料多孔微粒的化学颗粒、或通过热分解处理将显著缩小其体积的化学颗粒如凝胶、溶胶、胶体、沉淀(Al溶胶、Si溶胶、Ti溶胶、氢氧化物胶体、碱金属碳酸盐胶体、碳酸盐沉淀等)被当作孔填料。真空条件下，多孔基材膜被悬浮在所述孔填料的溶胶、胶体或沉淀溶液中，孔填料的微粒进入多孔基材的孔通道特别是大通道或缺陷中，这将修饰基材表面并将有益于致密钯膜的形成。由于在钯膜形成后的热分解处理使孔填料体积缩小或分解成多孔材料，为氢透过膜提供了自由通路，所以由改性多孔基材获得的金属钯复合膜将具有高的透氢量。
根据本发明的一个优选实施方案，用作金属钯复合膜或合金钯复合膜的多孔基材载体的材料选自以下多孔材料多孔不锈钢、多孔镍、多孔玻璃或多孔陶瓷。根据本发明的一个优选实施方案，用作载体的优选材料是多孔不锈钢和多孔陶瓷。
本发明的特征如下i.技术简单。在本发明中，真空是孔填料进入多孔基材孔通道的唯一条件。操作和技术都非常简单。
ii.应用广泛。本发明并不限于金属钯/合金钯复合膜制备中的基材膜修饰；它还可应用于其它金属膜的任何多孔基材的修饰。不过，孔填料是那些不与镀液反应的填料。
iii.生产成本低。在本发明中，使用了将通过热分解分解的便宜孔填料，如溶胶、胶体或沉淀。所用原材料便宜、制备技术简单易行，因此工艺的生产成本低。
实施例在以下实施例中将描述本发明的细节。在以下实施例中，透氢量和渗透选择性都是在500℃下测量的。
实施例1胶体制备在55℃、pH＝8下向烧杯中同时滴加硝酸铝溶液和碳酸钠溶液以获得碱性氧化铝碳酸盐胶体。将胶体用蒸馏水洗涤6次。如果用碳酸钾、氨、氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液代替上述碳酸钠溶液作为沉淀剂，则将获得相应的胶体或沉淀。
多孔基材表面修饰基材为氧化铝多孔陶瓷管。首先用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液对多孔基材进行涮洗，然后用蒸馏水洗涤，再用CCl4涮洗，然后干燥。在真空条件下将涮洗过的氧化铝多孔陶瓷管浸入上述胶体溶液，胶体颗粒将进入氧化铝多孔陶瓷管的孔通道和表面缺陷。然后通过机械清理除去残留在载体表面上的过量表面孔填料。
钯复合膜制备将修饰之后的多孔基材分别在SnCl2溶液敏化和PdCl2溶液中活化。上述步骤重复4次。由于Pd2+被Sn2+还原而形成的Pd0原子吸附到基材表面上。
将多孔基材浸入化学镀液中，其典型组成为[Pd(NH3)2]Cl2(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH2-NH2·H2O(0.6g/l)，NH3·H2O(28％)(300ml/l)，pH＝10，50℃。在Pd核的催化中，在化学镀液中以亚稳态的金属络合离子存在的pd2+被还原剂肼连续还原成Pd0。Pd0逐渐变得足够大以形成致密钯膜。
后处理钯复合膜随后在200℃经受干燥和在500℃经受锻烧以分解存在于多孔基材的孔通道内的碱性氧化铝碳酸盐胶体孔填料。
表1给出了用Al(NO3)3和不同沉淀剂对多孔氧化铝陶瓷管进行改性所制备的钯复合膜的透氢性能。
表1 金属钯复合膜的透氢性能
实施例2胶体制备与实施例1中相同。
多孔基材表面修饰基材为多孔不锈钢管。修饰方法与实施例1中相同。后处理方法与实施例1中相同。
表2给出了用Al(NO3)3和不同沉淀剂对多孔不锈钢管进行改性所制备的钯复合膜的透氢性能。
表2 金属钯复合膜的透氢性能
实施例3胶体制备在55℃、pH＝9下向一个烧杯中同时滴加硝酸铈溶液和碳酸钠溶液以获得碱性碳酸铈胶体。将胶体用蒸馏水洗涤5次。如果用碳酸钾、氨、氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液代替上述碳酸钠溶液作为沉淀剂，则将获得相应的胶体或沉淀。
多孔基材表面修饰基材为氧化铝多孔陶瓷管。首先用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液对多孔基材进行涮洗，然后用蒸馏水洗涤，再用CCl4涮洗，然后干燥。在真空条件下将涮洗过的氧化铝多孔陶瓷管浸入上述胶体溶液，胶体颗粒将进入氧化铝多孔陶瓷管的孔通道和表面缺陷。然后通过机械清理除去残留在载体表面上的过量表面孔填料。
钯复合膜制备工序与实施例1中相同。
后处理方法与实施例1中相同。
表3给出了用Ce(NO3)3和不同沉淀剂对多孔氧化铝陶瓷管进行改性所制备的钯复合膜的透氢性能。
表3 金属钯复合膜的透氢性能
实施例4胶体制备把CO2注入Ca(OH)2溶液中以形成CaCO3沉淀，将沉淀用蒸馏水涮洗5次。
多孔基材表面修饰基材为氧化铝多孔陶瓷管。首先用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液对多孔基材进行涮洗，然后用蒸馏水洗涤，再用CCl4涮洗，然后干燥。在真空条件下将涮洗过的氧化铝多孔陶瓷管浸入上述CaCO3沉淀悬浮液中，CaCO3沉淀颗粒将进入氧化铝多孔陶瓷管的孔通道和表面缺陷。然后通过机械清理除去残留在载体表面上的过量表面孔填料。
钯复合膜制备工序与实施例1中相同。
后处理方法与实施例1中相同。
通过化学镀方法和用CaCO3沉淀对多孔氧化铝陶瓷基材进行改性所制备的钯复合膜展示出66m3·m-2·h-1·bar-1的透氢量和3800的透氢选择性(H2/N2)。
实施例5多孔基材表面修饰将由SB粉末获得的γ-AlOOH溶胶用作表面孔填料，基材为氧化铝多孔陶瓷管。首先用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液对多孔基材进行涮洗，然后用蒸馏水洗涤，再用CCl4涮洗，然后干燥。在真空条件下将涮洗过的氧化铝多孔陶瓷管浸入上述Al溶胶溶液，AlOOH颗粒将在真空条件下进入氧化铝多孔陶瓷管的孔通道和表面缺陷。然后通过机械清理除去残留在载体表面上的过量表面孔填料。
钯复合膜制备工序与实施例1中相同。
后处理方法与实施例1中相同。
通过化学镀方法和用γ-AlOOH溶胶对多孔氧化铝陶瓷基材进行改性所制备的钯复合膜显示58m3·m-2·h-1·bar-1的透氢量和3800的透氢选择性(H2/N2)。
实施例6胶体制备工序与实施例3中相同。多孔基材表面修饰工序与实施例3中相同。钯银合金复合膜制备最初，工序与实施例1中相同。然后，将获得的钯复合膜浸入含银的化学镀液中，其中化学镀液的成分为AgNO3(9g/l)、柠檬酸钠(6.5g/l)、甲醛(37wt％)(18ml/l)，缓冲溶液(PH＝10)(90ml/l)。在450℃下将所获得的复合膜锻烧4h之后形成Pd-Ag合金膜。
后处理方法与实施例1中相同。
表6列出了用Ce(NO3)3和不同沉淀剂对多孔氧化铝陶瓷管进行改性所制备的钯银合金复合膜的透氢性能。
表6 Pd-Ag合金复合膜的透氢性能
实施例7(用于对比)多孔基材表面修饰将多孔γ-Al2O3悬浮在蒸馏水中，基材为氧化铝多孔陶瓷管。在真空条件下将多孔氧化铝多孔陶瓷管浸入上述悬浮液中，多孔γ-Al2O3颗粒将在真空条件下进入氧化铝多孔陶瓷管的孔通道和表面缺陷。如此对基材进行修饰。同样使用CeO2、TiO2和ZrO2代替γ-Al2O3进行表面修饰。
钯复合膜制备工序与实施例1中相同。
表7列出了用不同孔填料(γ-Al2O、CeO2、TiO2、ZrO2)对多孔氧化铝陶瓷管进行改性所制备的钯复合膜的透氢性能。
表7 复合钯膜的透氢性能
从表7可以看出，使用传统的γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2对多孔氧化铝陶瓷管表面进行改性将导致在膜形成时钯沉积在γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2的通道中，并进一步造成所获得的钯复合膜的透氢量降低。
实施例8(用于对比)多孔基材表面修饰基材为多孔不锈钢管。表面修饰方法与实施例7中所示相同。
钯复合膜制备步骤与实施例1中相同。
表8列出了用不同孔填料(γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2)对多孔不锈钢管进行改性所制备的钯复合膜的透氢性能。
表8 复合钯膜的透氢性能
从表8可以看出，使用传统的γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2对多孔不锈钢管表面进行改性将导致在膜形成时钯沉积在γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2的通道中，并进一步造成所获得的钯复合膜的透氢量降低。
权利要求
1.一种由多孔基材载体与钯或钯合金膜构成的双层金属钯或钯合金复合膜，特征在于钯金属基本上存在于多孔基材载体的外表面上而几乎不存在或不存在于基材的孔通道内。
2.一种制备由多孔基材载体与钯或钯合金膜构成的双层金属钯或钯合金复合膜的方法，特征在于以下连续步骤1)冲洗/洗涤和干燥多孔基材载体，2)用孔填料处理多孔基材载体以修饰载体的孔和任选地修饰基材表面的缺陷，3)任选地，当基材载体表面存在过量的孔填料时，清洁基材载体以除去这些过量的表面孔填料，4)用钯溶液敏化和活化修饰过的基材载体，5)用钯溶液对所得到的载体进行镀覆以形成双层复合膜，6)干燥，和7)任选地，对所得的复合膜进行后处理，其中通过加热或物理/化学溶解将残留在多孔基材孔通道内的孔填料除去或缩小其体积。
3.根据权利要求2的方法，特征在于步骤2是在真空下，优选地通过将多孔基材浸在孔填料的溶液中进行的，以保证基材的孔和任选地保证基材的缺陷被填料预先占据和在接下来的制备步骤中没有钯进入孔中。
4.根据权利要求2或3的方法，特征在于在步骤4中多孔基材载体被分别在SnCl2溶液中敏化和在PdCl2溶液中活化。
5.根据权利要求2-4中任何一项的方法，特征在于在步骤5中多孔基材被浸入化学镀液中。
6.根据权利要求5的方法，其中化学镀液的典型组成为[Pd(NH3)2]Cl2、EDTA·2Na、NH2-NH2·H2O、NH3·H2O。
7.根据权利要求2-6中任何一项的方法，特征在于后处理步骤7是强制性的。
8.根据权利要求7的方法，其中复合膜被干燥然后在至少300℃锻烧。
9.根据权利要求2-8中任何一项的方法，特征在于所用孔填料粒径小于0.2微米，优选地小于0.1微米，最优选地小于0.05微米。
10.根据权利要求2-9中任何一项的方法，特征在于表面孔填料选自凝胶、溶胶、胶体或沉淀。
11.根据权利要求10的方法，其中孔填料选自Al溶胶、Si溶胶、Ti溶胶、Zr溶胶和/或Ce溶胶。
12.根据权利要求10的方法，其中孔填料选自
13.氢氧化物胶体、碱金属碳酸盐胶体和/或碳酸盐胶体。
14.根据权利要求10的方法，其中孔填料选自氢氧化物沉淀、碱金属碳酸盐沉淀和/或碳酸盐沉淀。
15.一种可通过权利要求2-13中任何一项的方法获得的双层金属钯或钯合金复合膜。
16.根据权利要求1或14的复合膜或根据权利要求2-13中任何一项的制备方法，特征在于多孔基材载体选自以下多孔材料之一多孔不锈钢、多孔镍、多孔玻璃或多孔陶瓷。
全文摘要
本发明涉及一种金属钯复合膜或合金钯复合膜，其中金属钯膜或合金钯膜基本上存在于多孔基材载体的外表面上而几乎不存在或不存在于载体的孔通道内，还涉及其制备工艺。该工艺包括在用钯溶液对多孔基材进行镀覆形成复合膜之前用孔填料对其进行处理的步骤。
文档编号C01B3/00GK1929900SQ200580007843
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月9日
发明者S·侯, K·蒋, W·李, H·徐, L·源 申请人:英国石油有限公司, 大连化学物理研究所