专利名称：混合的氢产生材料的制作方法
专利说明混合的氢产生材料 发明领域
本发明涉及储氢组合物，制备此类储氢组合物的方法及其在存储氢方面的用途。
背景技术：
期望氢作为能量的来源，因为它与空气反应产生的副产物为水，很干净。为了提高氢作为燃料来源的可用性，特别是应用于机动车辆，增加每单位存储体积中可用能量含量是令人期望的。目前，这通过常规方法进行，例如以数千镑/平方英寸的高压存储，冷却至液体状态，或将氢吸附至固体例如金属氢化物。高压密封法和液化法相对地需要昂贵的加工和存储设备。
将氢存储在固体材料中提供相对高的氢体积密度和紧密的存储介质。存储于固体中的氢是理想的，因为它在适当温度和压力条件下能被释放或被解吸，因此提供可控制的氢源。
目前，期望使氢存储容量或从材料中释放的含量最大化，同时使材料的重量最小化以改善重量容量。再者，许多当前的材料仅在非常高的温度和压力下吸收或解吸氢。因此，期望找到在相对低的温度和压力下产生或释放氢的储氢材料，并且该材料具有相对高的氢重量存储密度。
因此，为了响应对改良的储氢介质的需求，本发明提供存储及从存储材料中释放氢的方法，以及改良的储氢材料组合物。
发明概要
一方面，本发明提供包含M′xM″yNzHd的储氢组合物，其中(a)M′为选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物的阳离子，x大于约50并且小于约53；(b)M″包含含元素周期表中第13族元素的阳离子成分，y大于约5并且小于约34；(c)N为氮，z大于约16并且小于约45；(d)H为氢并处于完全氢化的状态，d大于约110并且小于约177；及(e)其中选择M′、M″、x、y、z及d以维持电中性。
本发明的另一方面提供存储氢的方法，该方法包括将具有一种或多种除氢外的阳离子的氮化物与具有一种或多种除氢外的阳离子的氢化物反应。该反应形成储氢组合物，该组合物包含氢、氮及一种或多种除氢外的阳离子中的至少一种，这些阳离子分别衍生自氮化物和衍生自氢化物。
本发明另一个优选的实施方案提供释放氢的方法，该方法包括将具有一种或多种除氢外的阳离子的储氢氮化物成分与具有一种或多种除氢外的阳离子的储氢氢化物成分反应，其中该反应释放氢并形成一种或多种副产物化合物，这些副产物化合物包括氮和一种或多种除氢外的阳离子中的至少一种，这些阳离子分别衍生自氮化物成分和衍生自氢化物成分。
本发明实用性的其他领域从下文提供的详细描述可知是显而易见的。应理解详细描述和具体实施例虽然显示了本发明的优选实施方案，但是仅用于说明的目的，并无意限制本发明的范围。
附图简述
根据详细的描述和附图将更充分地理解本发明，其中
图1显示新的四价储氢化合物的高分辨率X射线衍射图；
图2显示根据本发明碾磨的反应物混合物与新的储氢化合物比较的X射线衍射图；
图3显示起始反应物与新的储氢化合物比较的X射线衍射图；
图4显示新的储氢化合物的失重相对时间的热重量分析(TGA)图，温度升高到250℃然后保持不变，与由质谱监测从TGA排出的气体获得的残余气体分析(RGA)相结合；及
图5显示新的储氢化合物的另一个TGA图，其中以每分钟5℃的恒定速率加热，同时RGA监测所产生的气体。
优选实施方案的详述
下列优选实施方案的描述仅是示例性质的，绝无有意限制本发明、其应用或其用途。
一方面，本发明提供存储和释放氢的方法。在一个特征中，储氢材料通过混合各自为固体的氮化物和氢化物形成。氢化物优选由通式MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表除氢外的第一阳离子类物质，MII代表除氢外的第二阳离子类物质，a代表MI的平均价态，(a×b)/(1+a)代表存在于氢化物的氢与阳离子类物质(即MI和MII)的原子比。氮化物优选由通式MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表除氢外的阳离子类物质，N代表氮，H代表氢，f代表MIII的平均价态，c＝(3-e)，g＝f/c，(e×g)代表在氮化物中的氢与阳离子类物质(即MIII)的原子比。因此，分别在氢化物和氮化物中的MI、MII和MIII代表除氢外的阳离子类物质或阳离子类物质混合物。
如上所述，新的储氢组合物材料作为稳定的中间体(SI)在氮化物与氢化物的反应中形成。如本文中所使用，术语“组合物”广义指至少含有优选化学化合物的物质，但是该物质也可包含另外的物质或化合物，包括杂质。术语“材料”也广义指含有优选化合物或组合物的物质。该SI化合物的形成取决于所选择的金属氢化物和氮化物的各种化学性质，因此在热力学上最有利于某些优选的反应。SI储氢材料优选为固相形式，最优选为单一固相形式。该SI储氢组合物优选包含氢、氮和一种或多种除氢外的阳离子中的至少一种，这些阳离子分别衍生自氮化物和衍生自氢化物。该SI储氢组合物再进行释放所存储氢的分解反应。该分解反应的产物为氢和一种或多种副产物化合物，这类副产物化合物包含氮和一种或多种除氢外的阳离子，这些阳离子分别衍生自氮化物和氢化物。
因此，本发明提供在四价SI储氢组合物中存储氢的方法。上述氮化物和氢化物化合物之间的反应形成稳定的四价中间体(新的储氢化合物)。SI形成之后，氢可以稳定的形式、于室温条件存储。当需要释放氢时，加热和/或施加压力以促使分解反应，在该反应中氢气从四价SI储氢化合物中释放，并形成一种或多种分解副产物。
另一方面，本发明提供通过使具有一种或多种除氢外的阳离子的氮化物与除氢外也包含一种或多种阳离子的氢化物反应释放和产生氢的方法。氮化物与氢化物化合物反应释放并形成氢及一种或多种副产物化合物。在本发明的这类方法中，氮化物与氢化物通过反应而不是通过形成稳定中间体，直接反应产生氢。SI形成是否与各反应的热力学有关，以及在某些反应中似乎并不形成，或者由于任何可能形成中间体的不稳定性，或因为反应似乎不产生任何中间体，而是直接地获得终反应产物(即氢和一种或多种基本上脱氢的副产物化合物)。
因此，在某些优选的实施方案中，本发明提供两种不同的物理状态，一种是“存储”氢而另一种是随后释放氢。当起始反应物反应未形成SI时，脱氢的存储状态相当于反应物(即因为不形成稳定的脱氢中间体)，且一种或多种副产物化合物相当于脱氢状态。
应理解在本发明中上述氮化物和氢化物化合物中的MI、MII、MIII，各自代表除氢外的阳离子类物质或阳离子类物质的混合物。实例有金属阳离子、非金属阳离子例如硼及有机非金属阳离子例如CH3。形成优选的氮化物、氢化物及本发明化合物类型的阳离子混合物的元素如下。优选的阳离子类物质通常包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)及锆(Zr)和包括(CH3)甲基的有机阳离子。
如本文所使用的氮化物化合物，包括具有一种或多种上述阳离子类物质的含氮化合物和氢。术语“氮化物”广义包括包含氨基(amide)(NH2基团)、亚氨基(imide)或氮宾(NH基团)及叠氮基(N3基团)的化合物。对氮化物化合物而言，优选的阳离子类物质(MIII)包括Al、B、Ca、Li、Na、K、Be、Sr和Mg。特别优选根据本发明的氮化物化合物包括下列非限制性实例氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氮化锂(Li3N)、也称为硼烷-氨络合物的borozane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、亚氨基化镁(MgNH)及其混合物。
如本文所使用的金属氢化物化合物，包括具有一种或多种除氢外的阳离子的化合物，及可包含络合的金属氢化物，该氢化物包括上述两种或多种除氢外的不同阳离子(即MI和MII为不同的阳离子类物质)。氢化物特别优选的MI和MII阳离子包括选自以下的阳离子Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在某些优选的实施方案中，优选MI和MII为不同类物质，形成络合金属氢化物。在某些实施方案中，金属氢化物化合物可具有一个或多个选自单一阳离子类物质(即MI和MII为相同阳离子类物质)的阳离子。优选根据本发明的金属氢化物包括下列非限制性实例氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)及氢化铝钠(NaAlH4)。
应说明的是，MI、MII和MIII在氮化物和金属氢化物化合物中独立地选择，并各自可不同，或任何两种或多种可为相同的阳离子类物质。在某些优选的根据本发明的实施方案中，氮化物和金属氢化物中MI和MIII为相同的阳离子类物质，然而，氮化物的MI和金属氢化物的MIII具有不同的阳离子类物质在本发明的范围内。另外，如前面所讨论，金属氢化物中的MII可与MI相同，生成具有单一阳离子类物质的金属氢化物。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，使氮化物与金属氢化物反应释放氢的一般反应按照下列机理进行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2 其中c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)/2和g＝f/c，并选择a、b、c、e、f、g、A和B以维持电中性。应说明的是，副产物化合物MIAMIIaMIIIBN(B×g)在热力学上可有利于分解成更小的和/或不同的副产物化合物。这些另外的副产物由与主要副产物相同的常规成分形成，但它们具有不同的价态、原子比或化学计量学，这取决于如本领域技术人员所公认的、所涉及的阳离子类物质。此类另外的不同副产物化合物可包括金属氢化物，该氢化物可能稍微减少所产生的表示为DH2的氢总量。
如先前所讨论，在某些优选的实施方案中形成稳定中间体储氢化合物，由下列反应表示，通过与上面所示的一般反应类似的反应机理进行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→M′xM″yNzHd→ MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2 其中D＝(d/2)
虽然不希望受任何特定理论的限制，当金属氢化物具有一个或多个选自Li的M′阳离子时，已知产生新的固体四价中间体化合物，当M′选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物，及当M″包括包含IUPAC周期表中的第13族元素的阳离子化合物时，通常确信产生新的固体四价中间体化合物。当形成新的SI储氢组合物时，该组合物由通式M′xM″yNzHd表示，其中N为氮，H为氢。如在上述机理中可观察到的，该化合物经历分解反应机理，形成脱氢状态，其中除了由通式DH2代表的氢产物外，还形成通常由式MIAMII(A×a)MIIIbN(B×g)表示的一种或多种分解副产物。应说明的是，M′和M″由存在于反应物中的MI、MII和MIII阳离子形成，可包含一种或多种阳离子，包括其混合物。优选，MI和MIII阳离子相同，并形成M′。另外，在优选的实施方案中，x大于约50并小于约53；y大于约5并小于约34；z大于约16并小于约45；d大于约110并小于约177；并选择M′、M″、x、y、z和d以维持化合物的电中性。
优选形成SI储氢组合物的根据本发明的反应实例包括 1)LiBH4+2LiNH2→Li3BN2H8→Li3BN2+4H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量11.8％的氢，及新的稳定中间体储氢化合物Li3BN2H8。
2)LiAlH4+2LiNH2→Li3AlN2H8→Li3AlN2+4H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量9.5％的氢，及根据有利的热力学预测形成稳定中间体化合物Li3AlN2H8。
其他根据本发明另外优选的实施方案的非限制性实例其中发生氢产生，并且其中稳定的SI储氢组合物虽然可能，但是不利于在基于所预测热力学的氢化物产生反应之前形成，包括下列示例性的反应 3)NaBH4+2NaNH2→Na3BN2+4H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量6.9％的氢，其中所预测的中间体化合物为Na3BN2H8。
4)Mg(BH4)2+6MgNH→2Mg3BN3+Mg+7H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量4.8％，并形成两种阳离子类物质的副产物叠氮化硼镁Mg3BN3和镁Mg。
5)Mg(BH4)2+6MgNH→2Mg3BN3+MgH2+6H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量4.1％的氢，并形成两种阳离子类物质的副产物叠氮化硼镁Mg3BN3和氢化镁MgH2。
6)Mg(BH4)2+2Mg(NH2)→Mg3B2N4+8H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量9.6％的氢。
在根据本发明的另外优选的实施方案中，氢产生反应按照以下反应机理进行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c+E MIIIIHh→ MIAMII(A×a)MIIIBMIIIIEN(B×g)+DH2 其中存在另外的反应物，即第三成分(或第二金属氢化物(MIIIIHh))，c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)+(E×h)]/2和g＝f/c，并选择a、b、c、e、f、g、h、A、B、D和E以维持电中性。具有第三反应物成分的、根据上述机理的示例性优选反应实例包括 7)Mg(BH4)2+3Mg(NH2)2+2Mg→2Mg3BN3+10H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量7.4％的氢，及作为反应物加入另外的镁，其中中间体虽然可能，但是所预测的热力学却不利于其形成，并且形成主要或仅由叠氮化硼镁Mg3BN3组成的副产物。
8)Mg(BH4)2+3Mg(NH2)2+2MgH2→2Mg3BN3+12H2， 该反应理论上产生占起始反应物重量8.7％的氢(其中存在另外的反应物氢化镁MgH2)，并且有利于形成主要由叠氮化硼镁Mg3BN3组成的副产物。
氮化物与金属氢化物反应的优选条件随各独立反应的优选温度和压力条件而变化。然而，优选反应以固态反应，在基本上无氧的非氧化气氛中，优选在惰性气氛例如在氮或氩中进行。另外，如将要在下面更详细讨论的，优选固体氮化物和金属氢化物从其起始尺寸开始减小粒度。在氮化物的情况中，优选平均颗粒直径尺寸小于约3μm，对金属氢化物而言，平均颗粒直径尺寸小于25μm(微米)并且更优选小于15μm是理想的。粒度的减小可在进行反应或在这些化合物之间同时进行反应之前发生。在某些优选的实施方案中，反应在常压下、在约85℃或更高的温度下进行。然而，如本领域技术人员所公认的，该温度和压力高度取决于各单独反应的反应动力学。
根据其中形成SI储氢组合物(由通式M′xM″yNzHd表示)的实施方案，在某些实施方案中，优选碱金属氢化物与碱性氮化物反应。一个优选的实例是其中锂为碱金属阳离子类物质。中间体化合物的单位化学式(及相应的原子比)由LixByNzHd优选地表达，其中x的优选范围大于约50并小于约53；y的优选范围大于约5并小于约34，z的优选范围大于约16并小于约45，d的优选范围大于约110并小于约177。另外，选择x、y、z和d以维持储氢中间体化合物的电中性。SI储氢化合物可由简化的通式LiqBrNsHt表示，其中原子比可由下列关系表示q/r约为3；s/r约为2；t/r约为8。因此，一个优选的SI的平均原子比可用标称通式Li3BN2H8表示。在本发明某些优选的实施方案中，形成锂SI化合物的化合物为与锂的氮化物反应的锂的氢化物。此类锂的氢化物可包括，例如LiAlH4、LiH、LiBH4。锂的氮化物可包括LiNH2、Li3N、BNH6和LiN3。
在一个优选的反应中，形成LixByNzHd储氢组合物的反应的反应物为氨基化锂化合物和硼氢化锂化合物。以下反应 A LiBH4+B LiNH2→LixByNzHd 中优选的化学计量学，优选氮化物与金属氢化物的化学计量学比率(A∶B)在约0.5至约3之间。A∶B的特别优选的化学计量学比率为其中A约为1而B在约2至约2.25之间，该比率相应于x约为50，y约为15至约17，z约为33至约35，d约为130至约134。对该反应而言，在常压下形成的温度为约85℃至约95℃。
新的SI储氢组合物形成后，它为在环境条件下氢化及稳定的材料。当期望释放氢时，将该组合物于常压加热至约170℃。常压下该储氢组合物的熔点约为210℃。当SI储氢组合物处于液体状态时，观察到相对于固体或部分固体状态，氢释放发生的更快，因此根据本发明，优选将化合物加热到组合物的熔点以上以迅速释放氢气。
根据本发明的第一个优选的实施方案，按照制备储氢化合物的方法进行第一个试验，其中根据上述化学反应式，摩尔比为1∶2的LiBH4和LiNH2的混合物反应。LiBH4由Windham，New Hampshire的Lancaster Synthesis，Inc.商业上出售(标准为纯度≥95％)，LiNH2由St.Louis，Missouri的Aldrich Chemical Co.商业上出售(标准也为纯度≥95％)。起始粉末以摩尔比1LiBH4∶2LiNH2混合，并密封在硬质不锈钢球磨罐中，同时内置氩(Ar)惰性气氛手套箱(glove box)。一个大的和两个小的不锈钢球与粉末一起置于该罐中。然后材料使用SPEX 8000混合磨，用高能量球碾磨至少五小时。所得粉末为Li3BN2H8。碾磨16小时后，测定剩余在磨中的一种或多种化合物的平均颗粒直径尺寸，约为6μm至约11μm。
在根据本发明另外的优选实施方案的第二个试验中，提供了制备储氢化合物的方法，反应物之间相互比率与上述实施方案中描述的相同。在第二个试验中，LiBH4与一个大的和两个小的不锈钢球一起密封在不锈钢球磨罐中，同时内置Ar惰性气体手套箱。然后将粉末用SPEX 8000混合磨碾磨10分钟，以使平均粉末颗粒直径尺寸减小到约6μm至约11μm。为了相同的目的，使用同样的方法另外碾磨LiNH2 10分钟，其中所得粒度为约1.5μm至约3μm。
如用X-射线衍射所观察到的，碾磨反应物本身之后，任一反应物的组成或晶体结构均未发生变化。然后将两种预碾磨的粉末以摩尔比1LiBH4∶2LiNH2称量，并再一次在Ar气下密封在球磨罐中，但是这一次不包括任何球。然后该罐用SPEX 8000混合磨搅拌10分钟。在无碾磨球的情况下，唯一的作用是使粉末混合物彻底地均匀。混合后进行的X-射线衍射证实仍无转化发生。然后将该混合粉末加热到约90℃以上，保持一短暂时间(少于10分钟)，以通过反应将其转化成Li3BN2H8粉末。
图1显示新的四价氢化物或SI储氢组合物(通常指在第一个试验中，由球碾磨16小时形成的Li3BN2H8)的高分辨率X-射线衍射图(X-射线“指纹图”)。垂直线显示试验中观察的衍射线的2θ角。在约2θ＝21.3°有一无关的峰，来自于置于样品表面之上以防止样品与空气中的氧反应的塑料膜。该图代表一个唯一相的证据来自两个观察。首先，对在各种试验条件下生成的样品而言，出现相同线的图(2θ值和强度)。其次，峰位置的初步分析显示晶体对称的单一模式可解释所有观察到的线。
图2举例说明在第一个试验中进行的球碾磨对混合物LiBH4+2LiNH2的X-射线衍射图的影响。标明“0”碾磨时间的最低衍射图为起始混合物的衍射图，并由LiBH4(由倒三角形表示)及LiNH2(由圆表示)的线特征构成。痕量的Li2O(由菱形表示)也作为杂质存在。中央的图显示衍射图随球碾磨时间，从碾磨10分钟到碾磨最长达300分钟的演变。为了更清晰，删去了80、120和200分钟的图；它们与160分钟图仅有小的细节上的区别。为了比较，也显示了更长碾磨时间960分钟之后获得的图，但是其与300分钟的图无区别，这表明300分钟之后转化完全。正方形及垂直的灰色(grey)线表示从图1的X-射线衍射分析获得的Li3BN2H8的衍射线位置。
随着碾磨进行，LiBH4的衍射图减弱(优选从24°和27°之间线的四重峰观察)，如LiNH2(从位于30.5°的主峰观察)的图那样。Li3BN2H8的图同时出现。随着转化进行，Li3BN2H8线(例如，28.7°处的主峰)的位置和强度有小的变化，表明具体的基础晶体结构也随碾磨变化。Li2O的含量基本上未变化，但是Li3BN2H8线掩盖了其衍射线。总之，X-射线衍射显示LiBH4和LiNH2(以1∶2的摩尔比)的球碾磨导致了新储氢化合物的转化，该化合物为四价氢化物相Li3BN2H8。
图3显示加热对第二个试验中包含LiBH4和2LiNH2的样品混合物的影响。当达到约90℃的温度时，该混合物转化成Li3BN2H8。显示了在低于(71℃)和高于(128℃)该转化温度下获得的特征性衍射图。第二个试验的原始样品为预磨的LiBH4和LiNH2的混合物。首先LiBH4和LiNH2按照上述第二个实施方案制备，其中各反应物分别碾磨10分钟以减小粒度，然后在无研磨介质的情况下再混合10分钟，使该混合物均匀。然后于室温、在Ar惰性气氛手套箱中存储该混合物10天。用于热处理试验形成样品的混合物用于图3显示结果，且其中除起始LiBH4和LiNH2外还含有大量的Li3BN2H8，如图3中71℃衍射图所示(室温衍射图基本上与71℃衍射图相同)。虽然不受本发明操作机理的限制，这意味着混合的反应物粉末(LiBH4+2LiNH2)在室温下缓慢地转化成Li3BN2H8。当加热到90℃以上的温度时，该样品完全转化成Li3BN2H8相，如128℃衍射图所示。从衍射图的温度演变来看，转化发生在约85℃至约95℃之间，完成转化的持续时间小于10分钟。
图4显示热重分析仪(TGA)分析与用质谱仪监测TGA排气所获得的残余气体分析(RGA)相吻合。图4的上部分显示Li3BN2H8样品的氢释放失重按时间函数进行。用于产生图4的样品来自第三个试验，其中稳定四价氢化物储氢化合物样品由混合比率为1∶2的LiBH4∶LiNH2形成(含有5％(重量)的TiCl3惰性杂质)。混合粉末用SPEX 8000混合磨球磨10分钟。X-射线衍射显示球磨粉末主要由Li3BN2H8相及一些残留的LiBH4和LiNH2组成。其他试验显示当加热到90℃以上时，残余的LiBH4和LiNH2将转化成Li3BN2H8。虽然TiCl3对某些储氢材料例如NaAlH4而言有时起催化剂作用，但是在LiBH4-LiNH2系统中TiCl3似乎完全惰性。
样品在50℃-250℃的阶段(由破折号-点线表示)加热。在250℃时，样品随时间连续失重直到总失重达到13.3％(重量)，此时失重突然停止。该失重稍微大于样品的理论氢含量(11.3％(重量))。虽然不希望受任何特定的理论限制，但该更大的失重可归因于起始材料中含有的约5％水平的一个或多个杂质相的分解，或者可能是由于产生少量的氨NH3而引起的轻微的氮损失，或者由于这两者。
如图4的下图所示，描述了质量2(H2)、质量17(NH3)和质量16的RGA信号(NH3的“裂解”相应于NH2-)。由于相应于OH-的H2O的裂解对质量17产生的预计贡献已从质量17信号中扣除。质量17信号也向上移动(在对数标度上乘2)，完全为了显示其与质量16信号分离。接近时间t＝0的信号表示在抽样的气体中，无这些质量类物质的RGA背景信号。从100℃开始，加热伴随着鉴定为H2和NH3混合物的产生气体的爆发。在250℃，几乎所有放出气体均为H2。900分钟后失重的突然停止与RGA中H2信号的突然中断非常相关，这清楚地表明大部分放出气体是氢。
图5显示另一个TGA测定，其中Li3BN2H8样品(无稀释剂TiCl3)以每分钟5℃的恒定速率加热到350℃。RGA用于监测排气的成分及鉴别放出的气体类物质，如图5的下图所示，该图相应于上图的时间范围。TGA和RGA之间的相互关系再一次证明样品同时产生H2和NH3气体。结果表明迅速失重在约275℃的温度开始，但这是上限，因为在由TGA中样品实际放出气体，与其在RGA检测的排气气流中的出现之间有最长达几分钟的时间延迟。RGA信号的半定量分析估计，由于H2产生的总失重约为12.2％(重量)(与11.9％(重量)的理论氢含量合理地一致)，和约1.7％(重量)NH3。
虽然在商业实施方案所需的足够合适温度速率和压力条件下，反应的可逆性目前未显现，但是在其他先有技术储氢材料中，加入催化剂使氢释放温度降低并促进氢的再吸收，是一种已知的方法。因此，本发明考虑应用这种本领域技术人员已知的催化剂，以在所需的条件和速率下促进可逆性。可用于本发明的催化剂包括，例如下列非限制性催化剂Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Sr及其化合物和混合物。
因此，根据本发明的储氢材料提供了新的稳定固相储氢组合物材料，该材料尤其有利于燃料电池应用。产生氢的反应很容易由温度和压力控制，该固相能够在适度的条件下长时间存储氢。另外，本发明的方法提供了从固体材料中释放氢的方法，从固体材料中释放氢可通过限制反应物混合时间或反应物混合的条件(例如温度、压力和反应物粒度)来控制，从而提供从固相储氢材料中可控制的氢释放。
本发明的描述本质上仅是示例性的，因此，不背离本发明要旨的变化将落入本发明的范围内。并不认为此类变化背离了本发明的宗旨和范围。
权利要求
1.一种储氢组合物，所述组合物包含
M′xM″yNzHd
其中
(a)M′为选自以下的阳离子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物，x大于约50并且小于约53；
(b)M″包含含元素周期表中第13族元素的阳离子成分，y大于约5并且小于约34；
(c)N为氮，z大于约16并且小于约45；
(d)H为氢并处于完全氢化的状态，d大于约110并且小于约177；及
(e)其中选择M′、M″、x、y、z及d以维持电中性。
2.权利要求1的储氢组合物，其中氢以完全氢化状态从该存储组合物中释放，以形成由通式M′xM″yNz表示的组合物，其中x大于约50并且小于约53；y大于约5并且小于约34；而z大于约16并且小于约45。
3.权利要求1的储氢组合物，所述存储组合物通过使通式MIa(MIIHb)c代表的氢化物与通式MIIIf(NHe)g-c代表的氮化物反应形成；并且其中选择a、b、c、e、f和g以维持电中性。
4.权利要求3的储氢组合物，所述存储组合物通过由以下反应式代表的所述氢化物与所述氮化物之间的反应形成
A MIa(MIIHb)a+ BMIIIf(NHe)g-c→M′xM″yNzHd
其中M′包含MI和MIII，而M″包含MII，其中x等于(A+B)，y等于a，z等于(B×g)，及d等于((A×a×b)+(B×e×g))。
5.权利要求4的储氢组合物，其中A约为1，而B在约0.5至约3之间。
6.权利要求4的储氢组合物，其中A约为1，而B在约2至约2.25之间。
7.权利要求4的储氢组合物，其中所述氮化物为由式LiNH2代表的氨基化锂，而所述氢化物为由式LiBH4代表的硼氢化锂。
8.权利要求4的储氢组合物，其中所述氮化物为由式LiNH2代表的氨基化锂，所述氢化物为由式LiAlH4代表的氢化铝锂。
9.权利要求4的储氢组合物，所述组合物通过以下反应释放氢
M′xM″yNzHd→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2
其中M′包含MI和MIII；M″包含MII；D＝(d/2)，并选择a、x、y、z、d、A和B以维持电中性。
10.权利要求1的储氢组合物，所述储氢组合物包含单相。
11.权利要求1的储氢组合物，所述储氢组合物为化合物。
12.权利要求1的储氢组合物，所述组合物由标称通式LiqBrNsHt表示，其中q/r的原子比约为3；s/r约为2；和t/r约为8。
13.权利要求12的储氢组合物，所述组合物包含Li3BN2H8。
14.一种存储氢的方法，所述方法包括将具有一种或多种除氢外的阳离子的氮化物与具有一种或多种除氢外的阳离子的氢化物反应，其中所述反应形成包含氢、氮及至少一种所述除氢外的一种或多种阳离子的储氢组合物，这类阳离子分别衍生自所述氮化物和衍生自所述氢化物。
15.权利要求14的方法，其中所述储氢组合物通过反应形成氢产物和一种或多种副产物成分释放氢，这些成分包括氮和至少一种所述一种或多种除氢外的阳离子，这类阳离子分别衍生自所述氮化物及衍生自所述氢化物。
16.权利要求14的方法，其中所述氢化物由MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表具有a代表平均价态的除氢外的第一阳离子类物质；MII代表除氢外的第二阳离子类物质；和(b×a)/(1+a)代表存在于所述氢化物的氢与阳离子类物质的比率。
17.权利要求16的方法，其中MI包含选自以下的阳离子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物；而MII包含含元素周期表中第13族元素的阳离子。
18.权利要求14的方法，其中所述氮化物由MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表至少一种除氢外的阳离子类物质，f代表MI的平均价态，c＝(3-e)，g＝f/c，和(e×g)代表在所述氮化物中存在的氢与阳离子类物质的原子比。
19.权利要求18的方法，其中MIII包含选自以下的阳离子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物。
20.权利要求14的方法，其中所述氢化物选自下列化合物氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁Mg(BH4)2、氢化铝钠(NaAlH4)及其混合物。
21.权利要求14的方法，其中所述氮化物选自下列化合物氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化锂)、亚氨基化镁(MgNH)、borozane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)及其混合物。
22.权利要求14的方法，其中所述氮化物为由式LiNH2代表的氨基化锂，所述氢化物为由式LiBH4代表的硼氢化锂。
23.权利要求14的方法，其中所述氮化物为由式LiNH2代表的氨基化锂，所述氢化物为由式LiAlH4代表的氢化铝锂。
24.权利要求14的方法，其中所述反应在惰性气氛中进行。
25.权利要求14的方法，其中在所述反应之前，将所述氮化物的平均颗粒直径尺寸减小到小于约3μm。
26.权利要求14的方法，其中在所述反应之前，将所述氢化物的平均颗粒直径尺寸减小到小于约25μm。
27.权利要求14的方法，其中所述反应在约85℃或更高的温度下进行。
28.权利要求14的方法，其中所述反应按碾磨方法进行，其中碾磨所述氮化物和所述氢化物以减小粒度，并为所述氮化物与所述氢化物的所述反应提供足够的能量。
29.一种释放氢的方法，所述方法包括使具有一种或多种除氢外的阳离子的储氢氮化物成分与具有一种或多种除氢外的阳离子的储氢氢化物成分反应，其中所述反应释放氢并形成一种或多种包括以下的副产物化合物氮和至少一种所述除氢外的一种或多种阳离子，这类阳离子分别衍生自所述氮化物成分和衍生自所述氢化物成分。
30.权利要求29的方法，其中所述氢化物成分由MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表具有a代表平均价态的除氢外的第一阳离子类物质；MII代表除氢外的第二阳离子类物质，和(b×a)/(1+a)代表在所述氢化物成分中存在的氢与阳离子类物质的原子比。
31.权利要求29的方法，其中所述氮化物成分由MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表至少一种除氢外的阳离子类物质，f代表MI的平均价态，c＝(3-e)，g＝f/c，和(e×g)代表在所述氮化物成分中存在的氢与阳离子类物质的原子比。
32.权利要求30或31的方法，其中所述MI、MII和MIII各自为独立选自以下的阳离子CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
33.权利要求30或31的方法，其中MI或MIII包含选自以下的元素al、B、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr及其混合物。
34.权利要求30的方法，其中MI选自Al、B、Ca、Li、Mg、Na及其混合物。
35.权利要求30的方法，其中MII包含独立选自以下的元素Al、B、Ca、Li、Na、Mg及其混合物。
36.权利要求30的方法，其中所述氢化物成分选自下列成分氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁Mg(BH4)2、氢化铝钠(NaAlH4)及其混合物。
37.权利要求29的方法，其中所述氮化物成分选自下列成分氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化锂)、亚氨基化镁(MgNH)、borozane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)及其混合物。
38.权利要求29的方法，其中所述氮化物成分为氨基化锂(LiNH2)，所述氢化物成分为硼氢化锂(LiBH4)。
39.权利要求29的方法，其中所述氮化物成分为氨基化锂(LiNH2)，所述氢化物成分为氢化铝锂(LiAlH4)。
40.权利要求29的方法，其中所述反应由以下通式表示
A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2，
其中c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)]/2和g＝f/c，并选择a、b、c、e、f、g、A和B以维持电中性。
41.权利要求40的方法，其中所述MI、MII或MIII选自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
42.权利要求40的方法，其中所述反应由以下通式表示
A MIa(MIIHb)a+B MIf(NHe)g-c+E MIIIIHh→
MIAMII(A×a)MIIIBMIIIIEN(B×g)+DH2
其中第三成分MIIIIHh作为反应物存在，且c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)+(E×h)]/2和g＝f/c，并选择a、b、c、e、f、g、h、A、B和E以维持电中性。
43.权利要求42的方法，其中所述第三成分的MIIII代表除氢外的阳离子类物质，h代表氢在所述第三成分中的原子比，其中h为0至约2。
44.权利要求42的方法，其中所述第三成分选自MgH2、Mg及其混合物。
45.权利要求29的方法，其中所述反应在惰性气氛中进行。
46.权利要求29的方法，其中在所述反应之前，将所述氮化物成分的平均颗粒直径尺寸减小到小于约3μm。
47.权利要求29的方法，其中在所述反应之前，将所述氢化物成分的平均颗粒直径尺寸减小到小于约25μm。
48.权利要求29的方法，其中在所述反应之前，将所述氮化物成分和所述氢化物成分的平均颗粒直径尺寸减小到小于约15μm。
49.权利要求29的方法，其中所述反应在至少约85℃的温度下进行。
50.权利要求29的方法，其中所述反应按碾磨方法进行，其中碾磨所述氮化物成分和所述氢化物成分以减小粒度，并产生足以促进所述氮化物成分与所述氢化物成分的所述反应的能量。
51.权利要求29的方法，其中所述释放氢的反应在约170℃或更高的温度下进行。
52.权利要求29的方法，其中所述释放氢的反应在约210℃或更高的温度下进行。
全文摘要
一方面，本发明提供具有氢化状态和脱氢状态的新的四价储氢组合物。此外，本发明提供在储氢组合物中存储氢的方法，及通过氮化物成分与氢化物成分反应释放氢的方法。
文档编号C01B3/00GK101341090SQ200580006176
公开日2009年1月7日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年2月27日
发明者F·E·平克顿, M·S·迈尔, G·P·梅斯纳 申请人:通用汽车公司