具有异质结构的非zsm－48引晶的zsm－48晶体的合成的制作方法

专利名称：具有异质结构的非zsm－48引晶的zsm－48晶体的合成的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及新型ZSM-48晶体和它们的制备方法。更特别地，本发明涉及用非ZSM-48引晶来制备高活性ZSM-48晶体，以及涉及十字形态ZSM-48晶体的制备。
背景技术：
沸石材料可以是天然和合成材料。沸石材料对各种类型的烃反应表现出催化特性。某些沸石材料是具有由X-射线衍射所确定的特定晶体结构的规则、孔状铝硅酸盐晶体。在这种结构中具有大量的小空穴，它们被大量更小的通道或孔相互连接。在一个具体的沸石材料中，这些空穴和孔在大小上倾向于一致。由于这些空穴的大小可以接纳某种大小的吸附分子同时排斥那些更大尺寸的分子，这些材料作为“分子筛”而为人所知，并且这些特性以各种方式被加以利用。沸石通常具有约3埃到约10埃的均匀孔径。沸石的化学组成可变化很大，但它们通常是由SiO2所组成，其中一些硅原子可被四价原子如Ti或Ge，被三价离子如Al、B、Ga、Fe，或被二价离子如Be，或被前述离子的任意组合所取代。当被二价或三价离子所取代时，也可以存在阳离子如Na、K、Ca、NH4或H。沸石包括大量含正离子的晶状铝硅酸盐。可将这些铝硅酸盐描述成SiO4和AlO4的刚性三维结构，其中四面体是通过共用氧原子来交联起来的，从而铝和硅原子的总数对氧原子的比例为1∶2。含铝的四面体的电价通过包含在晶体中的阳离子如碱金属、碱土金属阳离子或有机物质如季铵阳离子来平衡。这可被表述成其中铝对各种阳离子如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li数目的比值等于1。通过离子交换技术以常规方式，一种阳离子可被另一种阳离子全部或部分交换掉。通过这样的阳离子交换手段，通过选择适当的阳离子，可以改变给定铝硅酸盐的特性。在脱水以前通常用水分子来占据四面体之间的空间。现有技术已经导致了大量合成铝硅酸盐的形成。这些铝硅酸盐已经用字母或其他简便符号来命名，如用来举例的沸石A(美国专利2882243)，沸石X(美国专利2882244)，沸石Y(美国专利3120007)，沸石ZK-5(美国专利3247195)，沸石ZK-4(美国专利3314752)，沸石ZSM-5(美国专利3702886)，沸石ZSM-11(美国专利3709979)和沸石ZSM-12(美国专利3832449)，这仅仅是命名的一部分。给定沸石的SiO2/Al2O3比值通常是可以改变的。例如，可用SiO2/Al2O3比值从约2到约3来合成沸石X；而对于沸石Y，则为从约3到约6。在一些沸石中，SiO2/Al2O3比值的上限没有限定。ZSM-5就是这样的例子，其中SiO2/Al2O3比值至少为5。美国专利3941871公开了一种基本不含铝的晶状金属有机硅酸盐，它显示出ZSM-5型铝硅酸盐特征的X射线衍射图。美国专利4061724、4073865和4104294描述了氧化铝和金属含量变化的有机硅酸盐或微孔结晶氧化硅。Rollmann等人的美国专利4423021描述了使用有4到12个碳的二胺作为导向剂(directing agent)的硅结晶状ZSM-48的合成方法。组合物被描述成硅晶体，它含有非常少量的，即便要是铝。Degnan等人的美国专利4397827和4448675也描述了含有非常少量的，即便要是铝的硅结晶(silico-crystal)ZSM-48的合成方法。合成利用有从2到12个碳的胺和四甲基铵化合物的混合物作为导向剂。Degnan等人的美国专利5075269描述了用有机直链二季铵化合物作为模板来制备硅晶状ZSM-48。晶体形态在‘269专利的图3和4中有说明并被描述成在高氧化硅/氧化铝比值下具有片晶状晶体形态和在氧化硅/氧化铝比值低于200时凝聚成小的不规则形状晶体。在美国专利5075269中，将这与Rollmann等人的(美国专利4423021)

图1和Chu(美国专利4397827)图2中的晶体形态相比较。图1和2表现出随机和分散的棒状或针状晶体形态。R.Szostak在Hangbook of Molecular Sieves(分子筛手册)，VanNostrand Rheinhold，New York 1992，pp.551-553中也描述到ZSM-48。被列出的有机物有杀草快-6，bis(N-methylpyridyl)ethylinium，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1，4，8，11-四-氮杂-十一烷，1，5，9，13-四-氮杂-十一烷，1，5，8，12-四-氮杂-十一烷，1，3-二氨基丙烷，正丙胺/TMA+，己烷-二胺和三乙胺。Kennedy等人的美国专利5961951描述了一个通过由氧化硅源物质、三价金属氧化物源物质、碱金属氧化物、乙二胺和水所组成的反应混合物结晶来制备ZSM-48的方法。可以在宽范围的SiO2/Al2O3比值下来合成ZSM-48，以上比例一般范围从约150/1到600/1。具有低SiO2/Al2O3比值的高活性非纤维ZSM-48晶体的合成希望可用于选择性烯烃异构化催化剂、近直链烯烃催化剂和润滑剂脱蜡催化剂的开发。但是，通常在SiO2/Al2O3比值低于150/1下来生长纯相ZSM-48的以前尝试在大部分是不成功的并导致了杂质的形成，如ZSM-50和水羟硅钠石(kenyaite)。已经知道一些沸石仅在存在晶种的情况下才会发生结晶。将晶种加到结晶体系中通常会导致结晶速度增加。在其他情形中，晶种的添加在很大程度上决定了结晶沸石的类型并影响所得到的沸石组成以及改变该过程的动力学。同样已知的是通过异质结构(heterostructure)的晶种包括ZSM-5、硅质岩、X、Y和发光沸石，从水热反应中合成纯相ZSM-50和ZSM-23晶体，如在EP 0999182A1，美国专利6342200B1和美国专利6475464中所描述的。
发明综述本发明克服了一些现有技术的上述问题。它提供了一种基本没有纤维形态晶体和没有任何其他杂质的纯相、高活性ZSM-48晶体的制备方法。一方面本发明还提供了十字形态ZSM-48晶体及其制备方法。本发明涉及纯相、高活性ZSM-48及其制备方法。产品可从反应混合物中制备出来，反应混合物包括在溶剂相(包括水)中的四价元素源物质如二氧化硅，三价金属氧化物，碱金属氧化物，模板(或导向剂)和不同于ZSM-48和ZSM-50晶种的异质结构沸石晶种。该混合物，以氧化物摩尔比计，具有下列组成XO2/Y2O320/1到2500/1，OH-/XO20.1/1到2.0/1，R/XO20.001/1到5.0/1，M+/XO20/1到2.0/1，以及H2O/XO21/1到500/1，其中，Y是三价金属，M+是碱金属，X是四价元素，R是有机模板。在多孔ZSM-48能高效结晶的条件下准备和保存反应混合物。该方法在水热反应中使用了不同于ZSM-48和ZSM-50的异质结构沸石晶种。适宜的晶种例子包括异质结构沸石ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，β、X、Y沸石以及胶体BEA晶种。已经意外地发现到在反应中使用异质结构晶种促使更多的铝结合到ZSM-48晶体的框架中。它同时也抑制了杂质和纤维形态晶体的形成。所得到的产品显示出SiO2/Al2O3比例小于150/1，优选小于约70/1，更优选小于约50/1的高纯ZSM-48晶体。产品中基本不含杂质例如通常在使用常规方法所制得的产品中常发现到的Kenyaite和/或ZSM-50杂质。它也基本不含任何纤维状态的晶体(另一个现有技术的问题)。同样也已经发现当非ZSM-48晶种是胶体BEA晶种时，本发明的ZSM-48晶体具有十字形态(cross morohology)。
附图的简要说明图1是根据本发明的实现方案所制得的ZSM-48的X射线衍射图。图2是SiO2/Al2O3从约70/1到约150/1的ZSM-48产品的SEM。产品是一种小的无规则形状晶体的聚集体。图3是SiO2/Al2O3为＜70/1的ZSM-48产品的SEM。产品是一种混合针状和小晶体的聚集体。图4是根据本发明的实现方案制得的十字形态ZSM-48晶体的SEM。图5是在图4中所显示的十字形态ZSM-48晶体在更大放大率下的SEM。
发明的详细说明制备过程包括在含水介质中进行混合碱金属或碱土金属M的源物质，优选钠；至少一种四价元素X的至少一种源物质，优选选自硅和锗，至少一种三价元素Y的至少一种源物质，优选选自铝、镓、硼、铁、钛、钒和锆，至少一种选自含氮有机化合物的模板材料R；以及异质结构的非ZSM-48沸石晶种。适合晶种的例子有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β，X和Y沸石，和胶体BEA。被添加以形成反应混合物的各种成分的有效量具有如下摩尔组成表1 基于反应混合物的总量，晶种的用量可从约0.01重量ppm到约5重量％，优选从约0.01重量ppm到约2重量％，并更优选从约0.05重量ppm到约1重量％。当使用胶体BEA晶种时，它们的用量优选在从0.01重量ppm到约0.1重量％的范围内。适宜模板物质的例子包括有机直链氮化合物，例如直链二胺烷烃，其中1.6二氨基己烷和1，8二氨基辛烷是代表性例子，以及直链双四烷基铵化合物，其中六甲双铵盐是一个例子。将反应混合物加热到优选的温度从约212(100℃)到约482(250℃)，更优选从约302(150℃)到约338(170℃)。反应压力优选维持在约1atm到约15atm，并更优选在约3atm到约8atm。可使用任意常规的容器，连续或间歇型，如高压釜或静态或摇摆弹(rocking bomb)式反应器，进行加热。在加热步骤中，优选通过常规搅拌手段搅拌混合物。可以使用足够的混合能量来将各种组份有效的混合以形成宏观上均匀的混合物。将混合物保持在有效的结晶条件下，直到形成ZSM-48晶体。结晶时间可以根据许多因素而反生变化，从几分钟到许多小时，通常从约20到约500小时，更典型的是从约40到约240小时，或直到反应结束并形成了沸石结晶。使用合适的常规过滤方法将产品过滤并用去离子水(DI)洗涤。随后的操作可包括干燥、煅烧和离子交换。产品的XRD分析显示是基本不含任何杂质的纯相ZSM-48结构。产品的扫描电子显微镜显示它是由平均晶体大小从约0.01到1.0微米的小晶体并更优选从约0.01到0.05微米的聚集体所组成。重要的是，SEM分析显示产品没有检测到纤维形态晶体。该方法另外还包括将晶体产品转化成它们的氢形式。例如，可通过将晶体与硝酸铵溶液接触，优选在室温下，紧接着干燥和煅烧步骤来实现。干燥和煅烧步骤包括通过常规方法加热到通常的温度。优选本发明的ZSM-48产品的XO2/Y2O3摩尔比通常小于约150/1，优选从约30-150，并更优选从约40-90。尤其优选X是Si且Y是Al。本发明的一个实现方案涉及纯相、高活性ZSM-48晶体的制备方法。该方法包括将有效量的水、氯化六甲双铵、ultrasil PM、铝酸钠、氢氧化钠溶液和非ZSM-48及非ZSM-50晶种混合。各组分的有效的量可以容易地由本领域技术人员来确定以形成一种具有所希望组成的混合物。可在制备的任意点上引入晶种。可在引入硅或铝源物质，或引入模板的同时引入。也可将它们首先引入到含水混合物中，或在引入硅和铝源物质和/或模板之后才引入。可优选地在含有铝和硅源物质以及模板的含水混合物至少部分均化之后加入晶种。晶种颗粒的大小会对合成过程产生影响。术语“晶种颗粒”指的是晶种颗粒或晶种的聚集体。因而，在沸石材料的制备过程中，至少大部分被引入的晶种颗粒的颗粒度在从约0.01到约5.0，优选在从约0.02到约1.0微米的范围内。适宜的硅源物质可以是设想正常用于沸石合成的任意一种，例如固体粉末氧化硅、硅酸、胶体氧化硅或溶解氧化硅。可用的粉末状氧化硅包括沉淀氧化硅，特别是那些从碱金属硅酸盐溶液沉淀所得到的，如由Rhone-Poulenc所生产的“Zeosil”和“Tixosil”，煅制氧化硅如由Degussa所生产的“Aerosil”和Cabot生产的“Cabosil”，以及硅胶。可以使用具有各种各样颗粒度的胶体氧化硅，如那些以Dupont的商品名“LUDOX”出售的和以Monsanto的商品名“SYTON”出售的。可用的适合的溶解氧化硅是市售的可溶解玻璃或硅酸钠，硅酸钠含0.5到6.0优选2.0到4.0摩尔的SiO2每摩尔碱金属氧化物和将氧化硅溶解在碱金属氢氧化物、diquaternary hydroxide，氢氧化铵、卤化铵或其混合物所得到的硅酸盐。适合的铝源物质包括铝酸钠、铝盐，例如铝氯化物、铝硝酸盐或铝硫酸盐、铝醇盐或优选处于水合或可水合形式的氧化铝，如胶体氧化铝、伪勃姆石(pseduoboehemite)、勃姆石(boehemite)、γ-氧化铝或三水合物。可以使用上述源物质的混合物以及硅和铝的源物质的组合如无定形氧化硅-氧化铝或某些粘土。本发明的ZSM-48晶体可用在许多催化剂领域包括脱蜡、烯烃异构化或近直链烯烃催化剂体系。由于高活性以及它们的小、非纤维晶体形态，它们的使用是有利的。下面的实施例旨在进一步阐明本发明的方法和晶体，而且不能被解释成限制在附加权利要求中所叙述的本发明的范围。
实施例1用ZSM-12引晶的ZSM-48的制备从1100g水，32g氯化六甲铵(56％溶液)模板，225.5g的UltrasilPM，14.2的铝酸钠溶液(45％)和45.1g的50％氢氧化钠溶液制得混合物。然后将10g的ZSM-12晶种(SiO2/Al2O3～49.2)加到混合物中。混合物具有下列的摩尔组成SiO2/Al2O3＝89.9H2O/SiO2＝18.75OH-/SiO2＝0.178Na+/SiO2＝0.178模板/SiO2＝0.019在320(160℃)下，在2升的高压釜中反应48小时，同时以250RPM的速度搅拌。将产品过滤，用去离子水(DI)洗涤并在250(120℃)下干燥。合成所得形式的材料的X射线衍射图(XRD)显示是纯相ZSM-48结构。合成所得形式的材料的扫描电子显微镜(SEM)显示样品是由小晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的聚集体和痕量的针状形态晶体所组成。在室温下，用硝酸铵溶液两次离子交换，将合成所得形式的材料转化成氢形式，然后在250(120℃)干燥并在1000(540℃)下煅烧6小时。所得到的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为78/1。
实施例2用ZSM-11引晶的ZSM-48的制备从1000g水，25g氯化六甲铵(56％溶液)模板，190g的UltrasilPM，10g的铝酸钠溶液(45％)和33.33g的50％氢氧化钠溶液制得混合物。然后将10g的ZSM-11晶种(SiO2/Al2O3～27/1)加到混合物中。混合物具有下列的摩尔组成SiO2/Al2O3＝106H2O/SiO2＝20.08OH-/SiO2＝0.165Na+/SiO2＝0.165模板/SiO2＝0.018在320(160℃)下，在2升的高压釜中反应48小时，同时以250RPM的速度搅拌。将产品过滤，用去离子水(DI)洗涤并在250(120℃)下干燥。合成所得形式的材料的X射线衍射图(XRD)显示是纯相ZSM-48结构。合成所得形式的材料的扫描电子显微镜(SEM)显示样品是由小晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的聚集体所组成。在室温下，用硝酸铵溶液两次离子交换，将合成所得形式的材料转化成氢形式，然后在250(120℃)干燥并在1000(540℃)下煅烧6小时。所得到的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为78.8。
实施例3用β晶体引晶的ZSM-48的制备从1000g水，25g氯化六甲铵(56％溶液)模板，190g的UltrasilPM(Degussa生产的沉淀氧化硅粉末)，10g的铝酸钠溶液(45％)和33.33g的50％氢氧化钠溶液制得混合物。然后将10g的β晶种(SiO2/Al2O3～35/1)加到混合物中。混合物具有下列的摩尔组成SiO2/Al2O3＝106H2O/SiO2＝20.08
OH-/SiO2＝0.165Na+/SiO2＝0.165模板/SiO2＝0.018在320(160℃)下，在2升的高压釜中反应48小时，同时以250RPM的速度搅拌。将产品过滤，用去离子水(DI)洗涤并在250(120℃)下干燥。合成所得形式的材料的XRD图显示是纯相ZSM-48结构。合成所得形式的材料的SEM显示材料是由小晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的聚集体所组成。在室温下，用硝酸铵溶液两次离子交换，将合成所得形式的材料转化成氢形式，然后在250(120℃)干燥并在1000(540℃)下煅烧6小时。所得到的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为87.2。
实施例4用β晶体引晶的ZSM-48的制备从11000g水，320g氯化六甲铵(56％溶液)模板，2255g的Ultrasil PM，126g的铝酸钠溶液(45％)和421g的50％氢氧化钠溶液制得混合物。然后将100g的β晶种(SiO2/Al2O3～35/1)加到混合物中。混合物具有下列的摩尔组成SiO2/Al2O3＝100.4H2O/SiO2＝18.73OH-/SiO2＝0.175Na+/SiO2＝0.175模板/SiO2＝0.019在320(160℃)下，在5加仑的高压釜中反应28小时，同时以250RPM的速度搅拌。将产品过滤，用去离子水(DI)洗涤并在250(120℃)下干燥。合成所得形式的材料的XRD图显示是纯相ZSM-48结构。合成所得形式的材料的SEM显示材料是由小晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的聚集体所组成。在室温下，用硝酸铵溶液两次离子交换，将合成所得形式的材料转化成氢形式，然后在250(120℃)干燥并在1000(540℃)下煅烧6小时。所得到的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为81.32。
实施例5从β晶种制备ZSM-48从1200g水，40g氯化六甲铵(56％溶液)模板，228g的UltrasilPM，16的铝酸钠溶液(45％)，1.3g的98％H2SO4溶液和40g的50％氢氧化钠溶液制得混合物。然后将10g的β晶种(SiO2/Al2O3～35/1)加到混合物中。混合物具有下列的摩尔组成SiO2/Al2O3＝81H2O/SiO2＝20OH-/SiO2＝0.172Na+/SiO2＝0.165模板/SiO2＝0.022在320(160℃)下，在2升的高压釜中反应72小时，同时以250RPM的速度搅拌。将产品过滤，用去离子水(DI)洗涤并在250(120℃)下干燥。合成所得形式的材料的XRD图显示是典型的纯相ZSM-48结构。合成所得形式的材料的SEM显示材料是成形的由针状和小不规则晶体混合而成的晶体晶体的聚集体所组成。在室温下，用硝酸铵溶液两次离子交换，将合成所得形式的材料转化成氢形式，然后在250(120℃)干燥并在1000(540℃)下煅烧6小时。所得到的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为67.7。
实施例6(对比)没有添加β晶种的ZSM-48的制备使用和实施例5相同的反应物和程序，除了没有添加β晶种作为促结晶剂。合成所得形式的材料的XRD图显示为典型的ZSM-48结构并查明有痕量的ZSM-50杂质。上面的实施例表明，在水热反应中，通过添加异质结构的非ZSM-48晶种，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β沸石，可以制备出SiO2/Al2O3＜150/1的纯相、高活性ZSM-48晶体。这些被添加的晶种看来能改变结晶过程的动力学并促进所希望的ZSM-48结构的结晶，同时抑制了杂质如ZSM-50的形成。在合成得到的产品中也基本没有观察到可检出的量的纤维形态晶体。结晶形态是随着SiO2/Al2O3比值而改变的。对于比值从约70/1到约150/1的结晶，观察到小的不规则形状的晶体的聚集体。SiO2/Al2O3比值低于70产生针状和小的不规则形状的混合的晶体的聚集体。
实施例7十字形态ZSM-48晶体的制备通过将210.8克的四乙铵(40％溶液)13.88克Al(NO3)39H2O和68.66克硅酸(10.2％水)混合制备出胶体BEA浆料。将混合物煮沸10分钟然后在70℃下加热37天。用水将产物洗涤到最后洗涤水的pH值为11.2。洗涤后将晶体重新分散到软化水并如此贮存。在用作晶种之前才用水稀释浆料。在三个独立的实验中，使用非常少量和不同引晶水平的胶体BEA晶体来制备具有十字形态的ZSM-48晶体。合成混合物的组成为0.71Na2O/3R*/10SiO2/376H2O其中模板R*是1，6二氨基己烷。不同的引晶水平和合成所用的时间会得到不同大小的晶体，如在下表中所示。为了对比，进行了一次没有BEA引晶的实验并列于表中。
①胶体BEA浆料②还有部分无定形物质存在图4和5显示的是ZSM-48晶体的十字形态。
实施例8十字形态ZSM-48晶体的制备使用从以下获得的混合物制备出具有十字形态的三种分开批次的ZSM-48晶体10.51gm的NaOH，2.26gm的Al2(SO4)318H2O，252.27gm的Ludox AS-40(40％SiO2在水里)，76.75gm的1，8-二氨基辛烷模板和358.5gm的H2O。然后将在实施例7中制得的胶体BEA浆料用水刚稀释后，按与实施例7相同的量加入到混合物中。混合后约5分钟，在2小时内，在一个高压釜中，将凝胶从室温加热到150℃然后在这个温度下保持20小时。在冷却到室温后，用水洗涤产物直到洗涤水的PH值约为9.5。将洗过的产物在120℃下干燥。XRD显示有优秀的结晶度。同样，根据所使用的胶体晶种的量，晶体的大小有别于实施例7。
权利要求
1.纯相、高活性ZSM-48晶体，所述晶体的XO2/Y2O3的比值小于约150/1，基本不含ZSM-50和水羟硅钠石杂质，其直径小于约1微米且基本不具有纤维形态。
2.权利要求1的纯相、高活性ZSM-48晶体，其XO2/Y2O3的比值为约40/1到约150/1。
3.权利要求1的纯相、高活性ZSM-48晶体，其中X是Si和Ge中的至少一者且Y是Al、Ga、B、Fe、Ti、Va和Fr中的至少一者。
4.权利要求1的纯相、高活性ZSM-48晶体，其中X是Si且Y是Al。
5.ZSM-48晶体的制备方法，该方法包括将有效量的选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、胶体BEA、β，X和Y沸石的异质结构沸石晶种，至少一种四价元素X的源物质，至少一种三价元素Y的源物质，碱或碱土金属M以及至少一种有机模板物质R进行混合；以形成具有以氧化物摩尔比计下列组成的反应混合物XO2/Y2O320/1-2500/1OH/XO20/1-2.0/1H2O/XO21/1-500/1M+/XO20/1-2.0/1R/XO20.001/1-5.0/1并保持上述的反应混合物在有效的结晶条件下足够的时间以形成ZSM-48晶体。
6.权利要求5的方法，其中有机模板选自有机直链双四烷基铵化合物和直链二氨基烷烃。
7.权利要求6的方法，其中非ZSM-48晶种的有效量为0.01重量ppm到约5重量％，基于反应混合物的总重。
8.权利要求7的方法，其中上述的异质结构沸石晶种选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、βX和Y沸石，及其混合物。
9.权利要求5的方法，其中非ZSM-48晶种是胶体BEA晶种，其量为约0.01重量ppm到约0.1重量％，ZSM-48晶体具有十字形态而且晶体大小约为1到15微米。
10.纯相、高活性ZSM-48的制备方法，该方法包括(a)准备反应混合物，其含有氧化硅源物质，氧化铝源物质，碱金属或碱土金属(M)，水，有机模板(R)，以及不同于ZSM-48和ZSM-50晶种的异质结构沸石晶种，其中上述的混合物，以氧化物的摩尔比计，具有下列组成SiO2/Al2O330/1到500/1，M+/SiO20.02/1到0.8/1，OH-/SiO20.02/1到0.5/1，以及H2O/SiO210/1到100/1，R/SiO2＝0.005/1到1.0/1其中M+是碱金属；R是有机结构化试剂如直链双四铵基化合物(b)将上述的混合物保持在有效的结晶条件下直到形成上述的ZSM-48晶体。
11.根据权利要求10的方法，其中上述混合物具有如下的组成范围SiO2/Al2O340/1到200/1，M+/SiO20.1/1到0.6/1，OH-/SiO20.1/1到0.5/1，以及H2O/SiO215/1到60/1。R/SiO2＝0.01/1-0.5/1。
全文摘要
SiO
文档编号C01B39/00GK1930083SQ200580007102
公开日2007年3月14日 申请日期2005年2月11日 优先权日2004年3月5日
发明者W·F·莱, R·B·桑德斯, M·M·梅尔腾斯, J·P·韦尔杜金 申请人:埃克森美孚研究工程公司