用于制造元素卤化物的方法

专利名称：用于制造元素卤化物的方法
技术领域：
本发明描述了一种用于制备元素卤化物的方法，其特征在于，在第一步中，制造由含有各个元素的材料及碳或含碳材料组成的混合物，将该混合物与在选定的反应条件下呈气态的卤素、卤化氢或它们的混合物相接触并加热，其中利用交变电磁场输入能量。
背景技术：
元素卤化物是元素与卤素氟、氯、溴、碘或这些卤素的混合物的化合物。在此，元素-卤素化合物可以具有离子化的特性，例如卤素-碱金属键，如NaCl，或者主要为共价特性，例如金属-卤素键，如SiCl4，或者非金属-卤素键，如PCl3。
在工业上广泛使用元素卤化物。由元素卤化物获得一些元素，如铝、钛、硼或硅。在一些元素的情况下，还采用卤化氧化作用及随后的脱卤还原作用以制备这些纯度特别高的元素。在此情况下，元素-卤素化合物任选还可额外地通过升华提纯，例如AlCl3，或者通过蒸馏提纯，例如TiCl4。例如可利用氢对BCl3实施脱卤作用，或者通过热分解实施脱卤作用，例如在钨丝上使BBr3分解。由此使元素卤化物变成CVD或类似过程的重要起始物质。此外，元素卤化物是例如工业及合成上的重要催化剂的基本成分，例如用于芳族亲电子取代、烷基化、酰基化的Friedel-Crafts催化剂，或者用于聚合、用于形成元素-元素键的Ziegler-Natta催化剂，例如通过Wurtz偶联反应、Grignard反应、生成元素-氧键、元素-磷键、元素-氮键、元素-硼键、元素-硫键的盐复分解，及中间产物，以及辅助剂，例如在药物、化妆品、纺织品中的AlCl3或者作为水处理中的絮凝剂。作为工业上特别重要的元素卤化物应提及四氯化钛及四氯硅烷，作为用于制造二氧化钛的中间产物以及用于制造细碎二氧化硅的中间产物。
在现有技术中，用于制备元素卤化物的各种不同的方法是已知的，它们可被划分为许多组。
所有已知的元素卤化物可以任选在加热的情况下通过元素与各种卤素的反应而产生。在一些元素的情况下，还已知与卤化氢的反应，其中通常额外释放氢。在该还原性气氛中，通常获得在可比较的低氧化状态下的元素卤化物。为了获得在更高的氧化状态下的元素卤化物，在一些情况下可以使元素与卤素反应而不是与卤化氢反应，或者随后用卤素，尤其是氯，氧化更低的元素卤化物。还可用氢或类似的去除卤素的还原性试剂将高氧化状态的元素卤化物转化为更低的氧化状态。
此类反应的实例是Fe+2HCl→FeCl2+H2，2Fe+3Cl2→2FeCl3，PCl3+Cl2→PCl5，2BCl3+“去除氯的试剂”→B2Cl4。
其中，在最后一个方程式中，去除氯的试剂可为铜或汞。
另一个已知的方法是加碳氯化。术语“加碳氯化”是指优选元素氧化物与碳和氯在输入热能的情况下的反应。对于一些元素，还已知利用氯化氢的加碳氯化。
例如在JP 62-143813 A2及美国专利US 4,576,812中描述了此类反应TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO，Al2O3+3Cl2+3C→2AlCl3+3CO，BaSO4+C+Cl2→BaCl2+CO2+SO2。
一种类似于加碳氯化的方法是氯化焙烧。在氯化焙烧过程中，任选在存在碳或含碳化合物的情况下，将元素化合物与含氯化合物混合并加热。所用的含氯化合物例如是四氯硅烷或四氯甲烷、氯化钠或含氯的硫化合物，如亚硫酰氯及磺酰氯。
因此，根据H.F.Johnstone等人的Ind.engg.Chem.34(1942)280，铬铁矿与氯化钠或氯化钾的混合物可与二氧化硫/空气混合物反应生成水溶性氯化物及硫酸盐。Rauter(Liebigs Ann.270，1892，236)描述了氧化镉与四氯化硅生成氯化镉的反应2CdO+SiCl4→2CdCl2+SiO2。
同样可以根据以下方程式利用North和Hagemann的J.Am.Chem.Soc.35(1913)2088中所述的方法由氧化镉获得氯化镉FeS2+SCl2→FeCl2+3S。
美国专利US 2,895,796及US 3,652,219公开了例如一种用于根据以下方程式由硫化铁制造氯化铁(II)的方法FeS2+SCl2→FeCl2+3S。
此外，例如在美国专利US 4,209,501及US 4,576,812中描述了根据以下方程式的由氯化铁(III)制造氯化铁(II)的方法ZnS+2FeCl3→ZnCl2+2FeCl2+S。
最后，可以提及元素化合物与卤化氢的根据以下实例的直接反应以形成元素卤化物及释放氢化合物SiO2+4HF→SiF4+2H2O，As2O3+HCl→AsCl3+H2O，及SnS+2HCl→SnCl2+H2S。
在现有技术中，已知用于制备元素卤化物的各种不同的实施方案。例如在美国专利US 4,083,923中所描述的通常以可比较的方式应用的方法使在反应条件下呈固态的起始化合物转化成在反应条件下呈气态的元素卤化物，例如在美国专利US 4,576,812中公开的方法从固体起始材料获得在反应条件下呈固态的元素卤化物。还已知其他方法，其中起始化合物在液相或悬浮液中进行反应，例如在盐熔液中。在此情况下，例如在美国专利US 4,039,648中公开的方法生成在反应条件下呈气态的元素卤化物，而例如在美国专利US 4,209,501或US 4,597,840中所描述的方法产生溶解在液相中的产物。
现有技术中还描述了各种不同的元素化合物的混合物的反应，例如氧化铝或铝土矿，以形成元素卤化物的混合物，其随后可以通过分馏浓缩、过滤或蒸馏加以提纯。另外，例如在美国专利US 3,935,297、US4,083,923及WO 2004/063096中公开的方法提供了通过选择性的反应去除在所期望的目标产物中的杂质的可能性。
在此情况下，在现有技术中所述的一些并非由元素起始的方法部分地具有以下缺点，所含的元素仅有少部分转化成元素卤化物。通常使用催化剂以提高产率或提高反应速率，例如在美国专利US 1,565,220中描述了通过在加碳氯化氧化铝时添加硫以促进反应，及在美国专利US4,083,927中描述了通过在加碳氯化含高岭土的原料时添加BCl3以与形成SiCl4的反应相比而促进形成AlCl3的反应。此外，在一部分这些方法中，形成在劳动卫生及环境毒性方面需加以考虑的副产物。因此，例如可用氯气加碳氯化元素氧化物而产生二氯酮(光气)。必须使所用的氯气尽可能完全地在反应器内反应以使光气的释放最小化，例如在JP60-112610 A2及JP 60-118623 A2中所述SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO，CO+Cl2→COCl2。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造元素卤化物的方法，该方法在所用的起始物质方面具有特别高的通用性，而且该方法在不添加催化剂的情况下实施。
该目的是根据本发明通过用于制造元素卤化物的方法实现的，其特征在于，在利用交变电磁场的作用进行加热的情况下将由含有所述元素的材料及碳或含碳材料组成的混合物与含有在反应条件下呈气态的卤素或气态的卤素化合物或它们的混合物的气流相接触。
根据本发明发现在使用交变电磁场，优选微波辐射，作为能量源以实施根据本发明的方法时，可以使用任何含有所述元素的化合物，其中根据本发明的方法在所用的含有所述元素的材料的种类方面或者在该材料的比表面积方面均没有任何限制。在所用的碳或含碳材料的种类及比表面积方面也几乎不存在任何限制。在此，所用的碳或含碳材料必须以适合于将电磁波转化为热能的形式，即能够由交变电磁场热激发的形式存在。
无需催化剂以实施根据本发明的方法，而在现有技术中通常需要催化剂。
本发明的方法绝不提高对于所用的含有所述元素的材料及含碳材料的需求。但优选使用元素氧化物或元素硫化物以及这些氧化物或硫化物与杂质化合物的混合物，尤其是具有尽可能高的所述元素含量者。作为可使用的混合物的非限定性实例，可以提及来自二氧化钛制造的含钛废料，含硅废料，如稻壳灰，以及来自燃烧过程或热解过程的含碳残留物。这些材料目前是必须在涉及所有相关问题和成本的填埋场进行堆积的问题物质。还可循环玻璃、含铝硅酸盐的分解产物或者由铝氧化物与硅氧化物及铁氧化物组成的混合物，例如铝土矿。
一些合适的起始材料列于表1中。
表1

元素卤化物可任选在使混合物卤化之后通过已知的物理或化学方法加以分离，例如通过蒸馏液态或气态元素卤化物，通过升华固态元素卤化物，或者过滤以使液态或气态元素卤化物与固态元素卤化物分离。
还可使含有特定比例的所述元素的起始材料或其混合物反应。由此，例如可为后续的沉积过程预先调节按计量添加的比例。
在根据本发明的方法中，可以制备在反应条件下呈液态、气态或固态的元素卤化物。因此，本发明方法的特征在于具有特别高的通用性。
本发明方法可以利用氢与元素卤化物的沉积相结合。可以为此使用在用卤化氢以实施卤化时所产生的氢。
所释放的氢可以选择性地加以利用以获得该方法所需的一部分能量。与其中对所述元素进行卤化的方法相比，采用此处所述的一步法可以节约能源和制造成本。省略了所述元素的制造。本发明方法通常在形式上在不改变所述元素的氧化状态的情况下实施。
所用的碳或所用的含碳材料在根据本发明的方法中能够不仅发挥其作为用于通过交变电磁场如微波辐射进行热激发的加热元素的作用，而且起到作为还原性试剂的作用。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用氯化氢作为含有卤素的化合物。除了避免光气以外，氯化氢还由于其与氯气相比具有明显更低的沸点而可以更容易地与所期望的元素卤化物分离，所以在工业上是更优选的。氯化氢在反应器构造方面同样具有优点，因为与氯气相比氯化氢对反应器材料具有更低的氧化性。
使用卤化氢对于尤其是元素氧化物的转化具有以下缺点，由于与卤素键结的氢在反应期间形成水，而水会使所产生的易水解的元素卤化物再次水解。在根据本发明的方法的一个实施方案中，可以在制备易水解的元素卤化物如四氯化钛时，通过选择合适的温度，优选超过800℃，使以下水气平衡向一氧化碳及氢气的方向转移 将水从该平衡取出，不发生水解。在此产生的一氧化碳/氢气混合物可以在能量或化学方面加以利用。
根据本发明的方法在所用的含有所述元素的材料的种类方面或者在该材料的比表面积方面均没有任何限制。在所用的碳或含碳材料的种类及比表面积方面也几乎不存在任何限制。
优选选择根据本发明的方法的起始材料，使它们可以在工业上容易地加以混合。例如可以是含有所述元素的材料及含碳材料的研磨产物，对它们以分离或预先混合的方式实施研磨过程。在另一个实施方案中，该混合物的组成份或该混合物本身可以是多孔的。该混合物特别优选应具有足够大的孔体积，从而可以使气态卤素或气态卤素化合物由其中通过，以此方式促进所发生的反应。利用根据本发明的方法还可使用具有小比表面积的密实材料，例如粗略粉碎的天然材料，如铝土矿、钛铁矿、石英或沙子。
在根据本发明的方法中使用的碳或相应的含碳材料，一方面发挥混合物内的加热元素的作用，另一方面发挥任选作为还原剂的作用。此外，所用的碳通过将水还原成氢气而清除水，并以此方式避免了例如可通过起始材料带入的水或者在反应中释放的水对于制造易水解的元素卤化物的负面影响。
可以基本上定量地获得元素卤化物。在根据本发明的方法中，可以使用各种任意的含有所述元素的化合物。
在根据本发明的方法的所有实施方案中，可以添加催化剂至反应混合物，以提高反应速率或者改善所期望的元素卤化物的选择性，尤其是在根据本发明的方法中使用含杂质的含有所述元素的化合物时。催化剂可以在进入反应器内之前引入反应混合物内，在反应期间作为固体、液体或气体单独地送入，或者作为与卤化氢的混合物中的气体引入反应空间内。
在根据本发明的方法的第一个实施方案中，含有所述元素的材料优选以颗粒例如粉末、细粒、球或微粒的形式加以使用，从而能够使气态卤素或气态卤素化合物容易通过。
优选的元素与碳的摩尔比无法以普遍适用的方式加以限定，因为本发明方法可被划分为许多需要各种不同的最小碳含量的实施方案以定量产生所期望的元素卤化物1、反应，其中碳对含有所述元素的化合物不发挥还原剂的作用；碳或含碳材料仅通过与杂质的反应或者与卤化反应的副产物的反应被消耗掉，并且主要发挥填料及加热元素的作用。因此，必须一直反复地与所填充的含有所述元素的起始材料进行混合以产生均匀的反应混合物。在此情况下，元素与碳的摩尔比优选为100∶1至1∶2。
2、碳用作纯净元素化合物的还原剂；在此情况下，必须存在足够的碳以确保所述元素按化学计量反应。因此，能够持续产生的热量在化学计量上过量是有利的。在此情况下，元素与碳的摩尔比例优选为1∶1至1∶10。
3、使用碳以还原含有杂质的元素化合物。在此情况下，必须存在足够的碳以产生所期望的元素卤化物，而且在所期望的起始材料完全反应时必须能够定量反应杂质；选择性反应显然同样是可以想象的，尤其是在例如依据美国专利US 4,083,927实施根据本发明的方法中使用催化剂时。在该第三种情况下，碳与所有产生的卤化物化合物的摩尔比优选为10∶1至1∶1。
用于制备易水解的元素卤化物的反应温度优选大于700℃，特别优选大于800℃。
所用的卤素气体优选为氯气。在根据本发明的方法的另一个实施方案中，使用卤化氢气体，优选氯化氢气体(HCl)，作为气态卤素化合物。同样可以使用氟化氢(HF)。含有卤素的气体可以纯净的形式或者与载体气体一起使用。载体气体优选为CO2或选自以下组中的惰性气体氦气、氮气、氩气及其混合物。
在一个优选的实施方案中，基本上定量地获得四卤化硅。在根据本发明的方法中，基本上可以使用各种任意的SiOx源，其中x代表1至2的数。使用SiO2是有利的，但还可使用SiO和/或两者的混合物。合适的SiOx源例如是沙子，如沙漠沙或石英沙、玻璃、稻壳灰及硅酸盐。因此可以使用由SiOx组成的或者含有SiOx的所有材料，包括对应的硅酸盐。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，例如使用沙漠沙作为合适的SiOx源，因为其可以大量供应使用。此类沙漠沙通常具有大于80％的SiO2含量。
沙漠沙的示例性组成列于以下的表2中(以％计)
表2沙漠沙的百分比组成

SiOx或含有SiOx的材料优选以颗粒例如粉末、细粒、球或微粒的形式加以使用，从而能够使气态卤素或气态卤素化合物容易混合并容易通过。
SiOx与碳的摩尔比优选为1∶1至1∶10，特别优选为1∶2至1∶7。由于碳发挥还原剂以及加热元素的作用，因此以超过化学计量进行添加是有利的。
在制造卤化硅时，优选使用的卤素气体是氯气。优选的还有氟。在此情况下，可以纯净的形式或者与载体气体一起使用气态卤素、气态卤化氢或其混合物。载体气体优选为选自以下组中的惰性气体氦气、氮气、氩气及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，将氢气通入卤素、卤化氢或其混合物以及任选的载体气体，产生卤代硅烷HaSiX4-a，其中a代表0至3的整数，而X代表卤素。
在根据本发明的用于制造四卤化硅的方法的另一个实施方案中，使用卤化氢气体、优选氯化氢气体(HCl)作为气态卤素化合物。同样可以使用氟化氢(HF)。
在根据本发明的含有SiOx的材料与卤素气体(X2)在存在碳颗粒或含碳颗粒的情况下的反应中，生成四卤化硅(SiX4)以及一氧化碳(CO)，一氧化碳与二氧化碳(CO2)处于热力学平衡中。
在根据本发明的含有SiOx的材料与卤化氢在存在碳材料或含碳材料的情况下的反应中，生成卤代硅烷HaSiX4-a，其中a代表0至3的整数，而X代表卤素，以及可能的氢气及一氧化碳CO，一氧化碳与二氧化碳CO2处于热力学平衡中。
作为热传导介质以及任选作为还原剂的用于制备元素卤化物的碳或相应的含碳材料优选同样以颗粒例如粉末、细粒、球或微粒的形式加以使用，从而能够使卤素气体或卤素化合物容易混合并容易通过。所用材料的种类并不是关键的。
由元素化合物及含碳材料组成的混合物的制粒或粒化过程使得两种组份之间特别亲密地接触，同时由于由小球或微颗形成的床的孔隙率而能够达到更高的气体流通量，从而观察到与混合的粉末的情况相比更高的反应速率。可以在添加最多20％的粘结剂至由元素化合物和含碳材料组成的混合物的情况下实施制粒或粒化过程。合适的粘结剂是常用的含碳化合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素、淀粉或糖蜜以及含有元素的化合物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将含有所述元素的材料以液态形式或者作为气体任选在提高的温度下通入施加交变电磁场的固态的碳或含碳材料。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将可用交变电磁场加热的含碳材料以液态形式或者作为气体任选在提高的温度下引入反应空间内。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，至少将用作还原剂的含碳材料部分以液态形式或者作为气体任选在提高的温度下引入反应空间内。若在该反应空间内已含有可用交变电磁场加热的碳或含碳材料，则无需同样用交变电磁场加热用作还原剂的液态或气态含碳材料。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所用的碳或所用的含碳材料在反应空间内通过交变电磁场如微波对该反应空间内所含的物质混合物的作用而转化成可用交变电磁场进行加热的形式。
在根据本发明的方法的实施方案中，碳或含碳材料发挥加热元素以及还原剂的作用，因而在反应期间被消耗掉，所以在化学计量上过量添加是有利的。
对反应混合物施加交变电磁场会导致反应空间内等离子体的点燃和稳定化。
根据本发明的方法除了可以在如实施方案中所述的固定床反应器中实施，还可以在具有反应混合物的摇动床的反应器内实施，例如搅拌床或通过振动而摇动床或使用流化床法。对于连续运行，移动床排列是特别有利的。
在根据本发明的方法中，通过交变电磁场优选微波辐射输入能量。辐射的功率取决于反应器的几何形状以及起始反应物的含量及种类以及所期望的温度。在易水解的元素卤化物的情况下，优选采用高于800℃的温度。
根据本发明的方法的另一个优点尤其在于，可以使用任意的元素化合物，因为输入微波能量以加热反应混合物的碳，从而达到高温，而用诸如辐射加热的传统热源几乎不能或者仅以相当高的反应器材料热应力的方式达到该高温。同样，通过诸如辐射加热的传统热源无法达到通过输入微波能量所达到的快速加热速率。因此，利用微波进行加热被认为是特别有效的。
在根据本发明的用于制造四卤化硅的方法中，利用交变电磁场输入能量。在此情况下，优选利用微波输入能量，尤其是功率为100W或更高的微波。特别优选输入400至900W的微波能量。辐射的功率取决于反应器的几何形状以及起始反应物的含量。惊人地发现，由此在碳颗粒或含碳颗粒之间观察到的火花放电可以非常迅速且活跃以及持久地引发。优选采用高于800℃的温度。
因此，根据本发明的方法在一个优选的实施方案中可以惊人地使任意的SiOx源在不使用催化剂的情况下转化成卤化硅。此外，所得的最终产物四卤化硅优选不含水。
根据本发明的方法优选用于在使用氯气或氯化氢作为反应气体的情况下制造元素氯化物。利用根据本发明的方法，尤其可以使用天然存在的原材料，如沙漠沙或铝土矿，而无需复杂的预处理，从而使根据本发明的方法除了具有其通用性以外还具有处理简单及成本低廉的特征。
根据本发明的方法在一个特别优选的实施方案中用于在使用Cl2或HCl作为反应气体的情况下制造四氯化硅。利用根据本发明的方法，尤其可以使用天然存在的含有SiOx的材料(沙漠沙等)，而无需复杂的预处理，从而使根据本发明的方法除了具有其通用性以外还具有处理简单及成本低廉的特征。
根据本发明，可以使用选自以下组中的SiOx源细碎二氧化硅，优选为利用BET法测得的表面积至少为50m2/g，更优选至少为250m2/g的二氧化硅；精细石英粉，优选为平均粒径至少为0.1μm，更优选至少1μm且理论比表面积优选为至少0.1m2/g，更优选0.5m2/g的石英粉；石英沙，其平均粒径至少为0.005mm，优选为0.1mm，理论比表面积至少为10cm2/g，更优选为50cm2/g；沙漠沙，其粒径优选为0.001至1mm；玻璃瓶，如石灰苏打玻璃，优选为经粉碎或研磨者；火成二氧化硅、云母及SiO粉末，其粒径优选为0.01μm至0.1mm。
下面借助于工业相关的实施例阐述本发明。特别使用具有高的元素-氧键焓的元素-氧组合。它们列于表3中。
表3

具体实施方式
实施例实施例1由于火成二氧化硅的可用性及耐热性，使用包含该材料的装置及反应载体。其在反应条件下不受影响。为了保护玻璃装置不受反应及热应力的影响，将反应物引入反应器中的火成二氧化硅载体上，其包括带有足的纵向切成一半的火成二氧化硅管。因此，由于具有与粉末化或颗粒状反应混合物相比的小表面积及明显更低的温度，反应器外壁的反应速率明显降低，在单次反应期间未观察到反应器外壁的破裂。
将1至1.5克由所列材料及同样所列的含碳材料组成的混合物置于火成二氧化硅载体上(切成一半的火成二氧化硅管，直径为13mm，长度约为100mm，火成二氧化硅的足5mm)。将该火成二氧化硅载体引入反应管(火成二氧化硅管，直径为30mm，长度为550mm)内，将该反应管装入微波反应器(MX 4000；MUEGGE电子有限公司)的热点内。通过活化微波反应器以进行加热(550至1300℃)的情况下使Cl2或HCl气流(1至5升/分钟)通过反应管。将通常条件下呈液态或气态的反应产物在其中装有戊烷的冷阱内用低于-30℃的乙醇冷浴冷凝出。反应时间均为约10分钟。
在该试验装置内，使下列含有元素的化合物与选自以下组中的含碳化合物反应活性炭(高纯度，约2.5mm)、活性炭(高纯度，粉末)、石墨(高纯度)、硬煤(德国硬煤)、褐煤(RWE粉末)及石油焦炭(OMV)。
含有元素的化合物氧化铝(III)；＜150μm，99％氧化硼(III)；高纯度，≥99.98％氧化铁(III)；5μm，≥99％氧化铪(IV)；98％云母薄片碳化硅；37μm细碎二氧化硅(380m2/g)精细石英粉(平均粒径3μm，理论比表面积0.75m2/g)石英沙(平均粒径0.32mm，理论比表面积75cm2/g)沙漠沙；(撒哈拉沙漠，坐标N23°27.419；E 009°01.489，粒径＜0.5mm)粉碎的可回收的褐色饮料瓶(褐色玻璃)粉碎的Pasteur吸管(石灰苏打玻璃)日本稻壳灰基于沸石的催化剂氮化硅；Si3N4，44μm一氧化硅；≤44μm二氧化钛；≥99.8％；磷酸三钙；35至40％Ca。
与可购得的标准化合物相比，利用GCMS及29Si NMR以检测四氯化硅。
与可购得的标准化合物相比，利用11B NMR及31P NMR以检测作为二乙醚加合物的三氯化硼以及三氯化磷。利用EDX及X射线粉末衍射检测二氯化铁、三氯化铝及四氯化铪。
无法用现有的实验室装置直接检测四氯化钛。将强烈发烟的戊烷溶液转移至GC瓶内。在形成的沉淀物沉淀之后，通过隔膜取出上层澄清溶液，并通过隔膜转移至一个新的小瓶内。通过隔膜将水混入该澄清溶液。立即产生大体积的白色沉淀物。对其进行干燥，并用EDX鉴定为氧化钛。
实施例2在火成二氧化硅载体(切成一半的火成二氧化硅管，直径为13mm，长度约为100mm，火成二氧化硅的足5mm)上放置由最大粒径为0.5mm的沙漠沙及粒径为2至2.5mm的活性炭以1∶4的比例组成的SiO2/C混合物1至1.5克。将火成二氧化硅载体装入反应管(玻璃管，直径为30mm，具有两个烟囱、下导管及上导管，平均距离为100mm)内，将该反应管装入微波反应器(松下家用电器)的热点内。使由氩气稀释的氯气流(氯气40升/小时，氩气10升/小时)通过该反应管。通过微波装置的活化进行加热之后，在装有戊烷的冷阱内用低于-30℃的乙醇冷浴冷凝出反应产物。进行定量及定性分析。所得的反应产物是SiCl4。
在15至20分钟的反应时间内，使50至60％的沙漠沙转化，其中在反应SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO之后由试样的重量偏差进行计算。若继续辐射5分钟之后未观察到重量进一步减少，则停止实验。在考虑了在所用的沙子中的SiO2含量约为80％以及其中由CO形成CO2及C的Boudouard平衡的影响的情况下，相应地提高了SiO2的实际转化率。因此，基于SiOx源可以获得基本上定量的产率。
实施例3使由氯化氢(60升/小时)及氮气(40升/小时)组成的混合物通过实施例1中所述的试验装置。在15至20分钟的反应时间内，使50至60％的沙漠沙转化，其中在反应SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO之后由试样的重量偏差进行计算。若继续辐射5分钟之后未观察到重量进一步减少，则停止实验。在考虑了沙子中的SiO2含量约为80％以及其中由CO形成CO2及C的Boudouard平衡的影响的情况下，相应地提高了SiO2的实际转化率。因此，基于SiOx源可以获得基本上定量的产率。
实施例4使由氯化氢(20升/小时)及氢气(20升/小时)组成的混合物通过实施例1中所述的试验装置。分离的产物含有SiCl4及HSiCl3。
权利要求
1.用于制造元素卤化物的方法，其特征在于，在利用交变电磁场的作用进行加热的情况下将由含有所述元素的材料及碳或含碳材料组成的混合物与含有在反应条件下呈气态的卤素或气态的卤素化合物或它们的混合物的气流相接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用含有相应元素的粉末状材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用微粒状或粉末状的碳或含碳材料。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，将液态形式或者作为气体的含有所述元素的材料引入反应空间内。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，将液态形式或者作为气体的所述含碳材料引入反应空间内。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，通过微波辐射产生所用的交变电磁场。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，通过所述交变电磁场加热所用的碳或含碳材料。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述碳或含碳材料通过交变电磁场对反应空间内存在的物质混合物的作用而被转化成可用该交变电磁场进行加热的形式。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，在反应条件下呈气态的卤素、气态的卤素化合物或其混合物与载体气体一起使用。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，使用含氟或含氯的化合物作为含有卤素的化合物。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，使用氯气作为气态卤素，或者使用氯化氢作为气态卤素化合物。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，使用任何含有对应元素的化合物。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，在所用的元素化合物中所含的元素是金属或非金属。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，含有所述元素的化合物以与其他材料的混合物的形式存在。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，在产生元素卤化物期间，所用的碳或含碳材料至少部分地转化成不可由交变电磁场激发的碳化合物。
16.根据权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，在制备易水解的元素卤化物时将所述混合物加热至高于700℃。
17.根据权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于，使用天然存在的原材料作为含有元素的材料。
18.根据权利要求1至17之一所述的方法，其特征在于，使用工业生产过程的副产物或废物作为含有所述元素的材料。
19.根据权利要求1至18之一所述的方法，其特征在于，在用于根据本发明的方法之前，对含有所述元素的材料实施提纯步骤或者用于提高该元素的浓度的步骤。
20.根据权利要求1至19之一所述的方法，其特征在于，使用含有SiOx的材料作为含有元素的材料，其中x可为1至2的数。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，输100至900W的微波能量。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于，额外将氢气通入反应气体中。
23.根据权利要求20至22之一所述的方法，其特征在于，使用氯化氢作为气态卤素化合物。
24.根据权利要求20至23之一所述的方法，其特征在于，使用任意的硅氧化物源作为含有硅氧化物SiOx的材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，使用沙漠沙作为所述硅氧化物源。
全文摘要
本发明描述了一种用于制备元素卤化物的方法，其特征在于，在第一步中，制造由含有相应元素的材料及碳或含碳材料组成的混合物，将该混合物与在选定的反应条件下呈气态的卤素、卤化氢或它们的混合物相接触并加热，其中利用交变电磁场输入能量。
文档编号C01B9/08GK101061060SQ200580039498
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月18日
发明者诺贝特·奥纳 申请人:瓦克化学股份公司