制造复合电极材料的方法

专利名称：制造复合电极材料的方法
制造复合电极材料的方法相关申请
本申请要求在2004年11月2日提交的、名称为"制造复合 电极材料的方法"的美国临时专利申请序列第60/624,212号的优先权。发明领域
—般而言，本发明涉及合成材料的方法。更具体而言，本发 明涉及合成复合材料的方法，该复合材料包括金属磷酸盐相。最具体 地说，本发明涉及合成复合材料的方法，该复合材料包含锂化金属磷 酸盐相和增强传导性的第二相，以及用这些材料制成的电极。发明背景
锂化过渡金属磷酸盐例如LiFeP04，包括其多种掺杂的和修 饰的形式，被发现作为锂电池阴极材料的效用正在增长。这些材料被 公开在美国专利6，730，281、 6，855，273和6,514,640，以及公开的美国申 请2004/0086445等等中。这些材料对锂离子有很好的容量；虽然它们 有相当好的离子电导性，但它们却具有相对低的电子电导性，这个因 素限制了它们的效率和效用。所以，多种多样的努力已经被进行，以 掺杂、修饰或另外增强这些材料，来提高它们的电子和/或离子电导率。
如下文将解释的，本发明提供了一种基于锂化金属磷酸盐的 复合材料，该材料结合了良好的电子电导性和高的锂离子容量以及锂 离子电导性。本发明材料的合成是简单和经济的，并且该材料作为锂 电池阴极具有很好的效用。发明简述
在这里公开的是通过一个过程合成复合材料的方法，这个过 程开始于至少包括锂、铁、磷酸盐离子和催化剂在内的初始混合物， 该催化剂促进一种或多种相的形成，这些相增强电子和/或锂离子在该
材料中的输运(transport)。该初始混合物在还原气层中被加热，以致产 生包括第一相和第二相的复合材料，其第一相包含LixMy(P04)z，其中 M是金属，x小于或等于l， y和z是相互独立的零以上的数；其第二 相的电子和/或锂离子电导率大于第一相的电子和/或锂离子电导率。在 特定的实施方式中，催化剂促进了磷酸盐离子的还原。在其它情形里， 催化剂促进含碳种类的还原，以致产生游离碳。在另外的情形中，该 催化剂可控制第二相的分布、结构(相)和形态学。在一些情形中， 第二相包括至少一种金属M和磷；并且在一些特定的实施方式中，第 二相进一步包括氧，其中氧和磷的原子比为4:1以下。
在具体的实施方式中，该至少一种金属M包括铁；第二相包 括选自Fe2P207、 FeP、 Fe2P、 Fe3P及其混合物的成分。如下文所述， 第二相也可包括碳。在具体的情形里，第一相占复合材料的80-95molW， 第二相占该材料的5-20mo1。/。。在具体的情形里，催化剂包含钒，其可 以是钒的氧化物的形式。
在还原环境里加热混合物的步骤可以包括在气体环境中加热 混合物，该气体环境包括还原剂例如氢、 一氧化碳、烃类或氨。在一 些情形里，混合物在还原气氛里被加热之前，先被球磨机磨碎。
在这里也被公开的是使用本发明的方法制造的材料，以及掺 入了该材料的电极，和并入了这些电极的电池。发明详述
合成锂化金属磷酸盐材料的现有技术方法通常依赖前体材料 的化学反应，其典型在升高的温度中进行。依照本发明，锂化金属磷 酸盐化合物通过前体材料在还原条件下进行反应而制备，典型地，其 中其金属成分被从较高的氧化态还原到较低的氧化态，尽管本发明也 可以结合使用于金属成分不被还原的过程中。在任何情形下，本发明 人已经发现，如此制造的材料作为锂电池的阴极材料，与现有技术材 料比较，已经极大的提高了工作特性。[10]研究后，本发明人已经发现，该涉及还原步骤的合成方法产 生了两相材料。经过电镜和EDX (能量散射X射线)分析材料，发现 如此制造的材料包括第一相和第二相，其第一相包括锂化金属磷酸盐，
其第二相的电子电导率，以及在具体情形下的离子电导率高于第一相。 在一些情形下，第二相是还原种类，其至少包括金属和磷，并也可包 括氧的碱式磷酸盐级别。[11]在具体的材料中，第一相具有通式LixMy(P04)z，其中M是 至少一种金属，例如铁，x小于或等于l， y和z是相互独立的零以上 的数；第二相是金属磷酸盐的还原形式。例如，当金属是铁时，第二 相包括Fe2P207、 FeP、 Fe2P和Fe3P中的一种或多种。第二相的电子电 导率高于第一相的电子电导率。第二相中锂离子输运也通常高于第一 相中锂离子输运。第一相的锂离子容量通常显著高于第二相，并且在 一些情形下，第二相没有任何锂离子容量。虽然不希望被推论所限制， 但本发明人相信，在使用本发明的材料作为锂离子电池的阴极材料时， 第一相颗粒提供锂离子容量，并因此提供充电存储容量，而第二相提 供第一相颗粒之间和/或各种颗粒与电池电解质之间的电子和/或离子 输运；以这种方式，该材料提供了增强的阴极性能。[12]至少部分第二相可以作为与第一相颗粒分离的颗粒存在，并 且在具体情形中，至少部分第二相包含灯丝。在其它情形中，至少部 分第二相可作为第一相颗粒上的涂层存在。 一些部分第二相也可包含 分散在第一相颗粒中的颗粒。也考虑，第二相可包括前述形态的混合 物。[13]根据本发明进一步的方面，本发明人己经发现，相对小数量 催化剂的加入增强了所形成阴极材料的性能，其大概通过促成第二相 的适当数量、相形态学或分布的形成而实现。在催化剂中，可被如此 使用的是钒，典型地，以钒氧化物的形式包含在初始混合物中。催化 剂也被发现，与在没有催化剂时制备的相似材料比较，增强了材料中 的锂离子输运。[14]催化剂可以直接还原磷酸盐成分，形成第二相，或者它可以 还原其它物质，例如碳、金属或类似物，然后这些物质可以直接或者 通过促进第二相的形成而增强所形成阴极材料的性能。例如，碳可以 通过反应混合物中存在的有机分子的还原而产生，并且该碳能作为直 接的电导性增强剂和/或作为另一种促进第二相形成的催化剂。催化剂 也可也作为成核剂起作用，促进第二相的生长。因此，催化剂在促进
第二相形成中的作用应当被宽泛地理解。[15]根据本发明又一个方面，其方法提供了包括碳的材料的制备， 其中碳在复合材料中的电子状态、形态学和/或分布被优化，以提供具 有增强的电子和离子输运特性的阴极材料。在初始混合物中，碳可以 以游离碳的形式存在，或以含碳物质的形式存在，该含碳物质被特意 加入，或是作为过程中的产物而获得。已知，碳有良好的导电性，甚 至相对小数量的碳的存在也可以增强本发明实践中所使用材料类型的 导电性。对于本发明的材料，已发现，s^配位碳比spS配位碳有更好 的电子特性。虽然不希望被推论所限制，但相比于现有技术的其它方 法，申请人认为，使用本发明的方法提供了具有高浓度s^碳的材料。 例如，催化剂和/或还原步骤的存在增加了优选的叩2碳的数量。结果 是，获得了较高的电导率。[16]也提出，碳的形态学和/或分布通过本发明的方法被优化。虽 然碳，特别是spZ碳，具有良好的导电性，但是当本发明的材料被使用 在锂离子电池中时，它并不活跃地参与锂离子输运。在本发明中，sp2 碳的高导电性使得能够仅使用较少量的碳，因此提高了材料的比容量。 另外，本发明的方法优化了碳的粒径、形状和/或分布，以至于最大化 了它的电子影响同时最小化了离子输运的任何抑制。从均匀混合的反 应前体混合物中原位产生碳，促进了第二相的很小颗粒和域薄膜在离 子活跃材料(ionically active material)的颗粒之上或之间的分布。这些小 尺寸的碳群体在离子化活跃颗粒之间形成了良好的电接触，同时最小 化了它们之间的对离子输运的任何阻碍。[17]因此，根据本发明的这一具体方面，已经发现，本发明的步 骤有助于优化可包括在本发明材料中的碳的电子和物理特性，这些步 骤包括催化剂的加入、研磨和混合以及在还原条件下反应中的一步或 多步。以此方式，对于本发明材料用作电化学材料，特别是用作锂电 池的阴极材料，它们的导电性、离子存储特性和输运特性得到优化。[18]在本发明的一组实施方式中，第一相占复合材料的大约 80mol%到95mol%，第二相占复合材料的5mol%到20mol%。在特定的 材料组里，第一相占材料的85mol%到90mol%，第二相占材料的 10mol%到15mol%。所形成的复合材料中催化剂材料的典型浓度通常
相当低，典型在整个材料的0.1-5原子百分比的范围内。EDX分析表 明，在第二相中，钒或其它残留催化剂的浓度稍高，这意味着催化剂 材料正促进第二相的形成。也可能，催化剂可作为第二相生长的晶核 形成点。另外地或替代地，这可以是作为还原剂的任何作用。[19]在合成本发明材料的典型方法中，包括锂、 一种或多种金属 例如铁、磷酸盐离子源以及催化剂的最初混合物被制备。该混合物一 般通过研磨被混合，例如在球磨机、磨碎机、研钵及类似物中进行， 然后所形成的混合物在还原环境下加热。在一些情形中，该研磨过程 可在反应混合物中引入有机化合物，例如从溶剂或从进行研磨的器皿 中引入。来自这个来源的碳可能对本发明材料的形成具有有益的影响。 典型的还原环境可包括气态气氛，其包括氢气、氨、烃类和一氧化碳 中的一种或几种；普遍来说，使用任何气体都产生相同的结果，因此 表明任何含氮相的形成不是本发明材料性能所必需的。在另外的情形 中，还原环境可通过在混合物中包含固体或液体还原剂而形成。[20]在一组合成中，锂的来源是锂盐，例如碳酸锂。铁和磷酸盐 离子二者可通过使用材料例如磷酸铁而提供，磷酸铁随后被还原成亚铁化合物。如上所述，钒是一种优选的催化剂材料，并且可以以V20s的形式被使用。也如上所述，碳，特别是在还原合成中产生的碳，可 对本发明材料的形成具有有益的影响。因此，少量的有机物质可以被 直接或者作为制备过程的产物，添加到反应混合物中。该反应混合物 在大气压下、如上所述的还原气氛中，被加热到大约55(TC到60(TC的 温度1.5到2.0小时。在还原反应之后，典型地，材料在惰性气氛中被 冷却到室温。如此制得的材料当被组装进锂电池的阴极时，展示了极 好的性能特性。[21]在一个具体的过程中，初始混合物包括0.02M (1.4780克) Li2C03，和0.04M (7.0031克，铁含量31.9%) FeP04 x H20，第一种 材料从该混合物制备。第二种材料从包括0.02M (1.4780克)Li2C03、 0.95 x 0.04M (6.6530克，铁含量31.9%) FeP04 x H20和0.05 x 0.02M (0.1819克)V20s的混合物制备。混合物每一种都在丙酮中用2mm和 5mmYSZ球被球磨96小时。该丙酮浆液被倒出瓶子，并在空气中干燥。 然后粉末用研钵和研杵研磨，并且转移到石英舟皿中，进行程序升温 还原反应。[22]在反应中，混合物在流速1.26/min的氢气气氛中，按照下面 的程序加热用2小时从室温到35(TC; 350'C恒温2小时；用3小时 从35(TC加热到600°C; 60(TC恒温1.5小时。其后，样品被冷却到100°C 并且在氧气/氦气气氛中钝化。[23]在不含钒的样品中，颗粒的尺寸范围是从50nm到几个微米， 并且微米大小的颗粒具有纳米大小的特征。两种200nm大小颗粒的 EDX分析表明，Fe:P:O的原子百分比为29.4:28:42.6和25.8:28.5:45.7， 表明磷酸盐和部分还原的磷酸盐的存在。微米大小的须晶结构的EDX 分析表明，Fe:P:0的原子百分比为49丄'48.9:2.0，表明存在FeP。微米 大小的须晶上一点的EDX显示了原子百分比为11.6的Na峰。不同点 上的所有其它EDX表明，Fe:P比大约是1，氧(O)的原子百分比从1.6 到49.5，这表明磷酸盐、部分还原的磷酸盐和FeP的存在，但是没有 表示Fe2P或Fe3P的存在。[24]含钒(V)材料的相似分析表明，粒径范围从50nm到几个微米， 微米大小的粒子具有纳米大小的特征。 一个150nm颗粒的EDX表明， Fe: P: 0: V的原子百分比是2.68: 25.1: 47.2: 1.0，这表明磷酸盐和部分 还原的磷酸盐的存在。30nm颗粒的EDX表明Fe: P: 0: V的原子百分 比是59,4: 33.9: 3.9: 2.9，这表明Fe2P伴随钒(V)的存在而形成。150nm 长的须晶的EDX表明Fe: P: 0: V的原子百分比是68.8: 30.5: 0.6: 0.1 ， 这表明不存在钒的情况下Fe2P和Fe3P的形成。三种不同大小的须晶的 EDX表明了 Fe2P的存在。圆形颗粒的EDX表明在体相和边缘，磷酸 盐的形成没有区别。LiFe04的衍射图表示为橄榄石晶体结构。[25]前述的描述己经主要涉及含铁的材料；然而，可以理解，根据本发明的原理，以其它金属为基础的复合材料同样可以被制造。主 要参考其作为锂电池阴极材料的用途，本发明的材料也己经被描述。可以理解，由于材料的良好电子和离子特性，它也可以在其它的电化 学应用中具有效用，例如化学反应器、其它电池系统、电子器件和类 似物。本发明的材料作为电催化剂和非电催化剂，也在各种催化应用 中具有效用。因而，可以理解，前述的描述和讨论是本发明具体实施方式
的说明，但并不意味着是对其实施的限制。是所附权利要求，包
括所有的等价物，限定了本发明的范围。
权利要求
1.一种合成复合材料的方法，所述方法包括如下步骤提供起始混合物，其包括锂、至少一种金属M、磷酸盐离子以及催化剂，所述催化剂促进增强电子和/或锂离子输运的相的形成；在还原环境中加热所述混合物，以制造复合材料，所述复合材料包括第一相和第二相，所述第一相包含LixMy(PO4)z，其中M是所述的至少一种金属，y和z独立地大于0，以及x小于或等于1；所述第二相的电子和/或锂离子输运大于所述第一相的电子和/或锂离子输运。
2. 如权利要求l所述的方法，其中x大于0。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂促进所述磷酸盐 离子的还原。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述第二相包括M和磷。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述第二相进一步包括氧， 并且氧和磷的原子比小于4:1。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属M包括铁。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述第二相包括选自Fe2P207、 FeP、 Fe2P、 Fe3P及其组合物的成分。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一相占所述复合材料 的80 mol。/。到95 mol%，并且所述第二相占所述复合材料的5 moP/o到 20 mol%。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括钒。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所述钒以V205的形式被引 入所述起始混合物中。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂促进含碳种类的 还原，以产生游离碳。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述碳是至少部分叩2键合 的，并且在存在所述催化剂时产生的8 2键合碳与spS键合碳的比例大 于不存在所述催化剂时的比例。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述还原环境包括气体环境， 所述气体环境包括氢气、 一氧化碳和氨的一种或多种。
14. 如权利要求6所述的方法，其中所述铁在所述起始混合物中 为F^+离子的形式。
15. 如权利要求1所述的方法，包括在所述还原环境中加热所述 混合物之前研磨所述混合物的进一步步骤。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述研磨所述混合物的步 骤包括在球磨机中研磨所述混合物。
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述加热所述混合物的步骤 包括加热所述混合物到300-60(TC范围的温度。
18. 如权利要求l所述的方法，其中所述催化剂是促进所述第二 相生长的成核剂。
19. 如权利要求1所述的方法，其中所述起始混合物包括碳源。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述碳源是有机化合物。
21. 如权利要求1所述的方法，其中所述复合材料中的所述锂离 子输运大于在不存在所述催化剂的情况下以类似方法制备的类似材料 中的锂离子输运。
22. 如权利要求l所述的方法，其中所述第二相的锂离子输运大 于在不存在所述催化剂的情况下通过类似方法制备的类似材料的第二 相的锂离子输运。
23. 如权利要求l所述的方法，其中所述催化剂是碳。
24. —种复合材料，其按权利要求l制备。
25. —种电极，其包括如权利要求24所述的复合材料。
全文摘要
一种复合材料包含第一相，第一相包括Li_xM_y(PO₄)_z，其中M是至少一种金属，y和z独立地大于零，x小于或等于1。该材料包含第二相，第二相的电子和/或锂离子电导率大于第一相的电子和/或锂离子电导率。该材料通过在还原气氛中加热起始混合物制备，起始混合物包括锂、铁、磷酸盐离子以及催化剂。同时也公开并入该材料的电极和使用这些电极作为阴极的电池。
文档编号C01B25/37GK101128950SQ200580041436
公开日2008年2月20日 申请日期2005年11月2日 优先权日2004年11月2日
发明者C·许, M·R·威克瑟姆 申请人:T/J技术公司