专利名称：制备含碱金属的多组分金属氧化物化合物的方法及由此制备的金属氧化物化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备粉末形式的含碱金属的多组分金属氧化物化合物的方法。
背景技术：
多组分金属氧化物化合物在化学上，例如，被用作制备醇的催化剂。这类化合物的实例在美国专利US 4,291,126和US 4,659,742中给出。此外，这种金属氧化物化合物还用于陶瓷工业及电池的制造，如化合物LiAlO2、LiMn2O4、LiCoO2或Li2ZrO3。还知道这种金属氧化物化合物可以进一步掺杂以改善使用性能，例如，对于掺杂金属氧化物化合物La0.85Na0.15MnO3、LiCo0.8Ni0.2O2、LiAlyCo1-yO2和LiCoyMn2-yO4的情况。在此，要求最终的金属氧化物粉末掺杂得特别均匀。
由于碱金属化合物的高溶解性，含碱金属粉末的制备基本上排除了通常从水溶液的沉淀方法，尤其是在需要三组分和多组分金属氧化物时。
传统上旋转管式炉或箱式炉中的固态反应方法会产生相当结块的粗糙的难以打碎的材料，因为这些方法是在接近或高于各自熔点下进行的。低温时没有结块的风险，但固态反应只能很慢地进行，因此经济上不可行。此外，使用这些传统的热方法很难得到掺杂均匀的材料。
然而，举例来说，由于组件的微型化，进一步加工成最终产品经常需要平均粒径小的粉状和/或高表面积的金属氧化物化合物，这只可以通过对结块材料或烧结在一起的材料进行强化研磨得到。在此情况下，材料可能会受研磨介质摩损材料的污染。
WO 02/072471 A2公开了制备适合用作高温超导体前体的多元金属氧化物粉末的方法。为了制备该粉末，将相应的金属盐和/或金属氧化物和/或含选自Cu、Bi、Pb、Y、Tl、Hg、La中的至少三种元素的金属以固体形式或以溶液或悬浮体形式按要求的化学计量比的混合物引入脉动气流产生自无焰燃烧的脉动反应器中，并部分或全部地将其转化为多元金属氧化物。
发明内容
本发明的目的是提供制备含碱金属的，即含锂、钠、钾、铷和/或铯的金属氧化物化合物的方法，该化合物为粉末形态的，所涉及的各组分分布均匀。
该目的的实现是通过将想要得到的金属氧化物化合物组分的前体化合物以固体形式或以溶液或悬浮体形式引入气流产生自无焰燃烧的脉动反应器中，并部分或全部转化为想要得到的金属氧化物化合物，其中前体化合物包括按要求比例的至少一种第一金属化合物和至少一种第二金属化合物的混合物，其中第一金属化合物为选自碱金属的化合物，第二金属化合物为选自以下组中过渡金属、剩余的主族金属、镧系元素和锕系元素的化合物。为了本发明的目的，含碱金属的金属氧化物化合物为由至少两种组分组成的化合物，其中至少一种形成所述化合物的组分为碱金属。实例为LiAlO2或LiMn2O4。它们还包括其中的碱金属和/或金属被另一种金属部分取代的化合物，例如LiCo0.8Ni0.2O2。类似也包括其中碱金属离子结合在主晶格中的碱金属掺杂的化合物(如La0.85Na0.15MnO3)。此外，术语金属氧化物化合物还包括可以用适当的方法如X射线分析法检测出其中含有两种或更多种不同化合物的物质。
通过合适的过滤器将金属氧化物化合物从热气流中分离出来，得到了其粉末的形式，其平均粒径为至多125μm，优选平均粒径为0.1～50μm或1～30μm。然而，如果对该方法的参数进行适当选取，并将前体化合物以溶液形式引入脉动气流中，则通过该方法也可以获得平均粒径为10～100nm的纳米粉末。
与旋转管式炉和隧道窑相比，本发明方法的独特优点是脉动气流中的热处理极其均匀。这一点在其它方法中也不能得到保证，如带外部加热的下流管处理方法(热壁反应器)，这样，由于下降速度不同及边缘区域效应，会导致材料不均匀。喷雾高温分解和火焰高温分解方法也存在类似的问题。
另一方面，脉动气流中的煅烧使得可以在至多正好低于原料或最终产品的软化点或熔点时实现对原料非常均匀的处理，而不会形成相对较大的结块的团聚体。
该方法可以制备含有锂、钠、钾、铷、铯或其混合物为碱金属的金属氧化物化合物。第二金属化合物优先选自铝、锰、钴、锆、铁、铬、锌、镍的化合物和镧系元素的化合物。
将碱金属以及选自过渡金属、剩余主族金属、镧系元素和锕系元素的金属均以合适的前体化合物混合物的形式引入本方法中。优选将未溶解的以及如果适用，已溶解的前体化合物水溶液或非水溶液或悬浮体引入脉动反应器中。前体化合物可以是所述金属的任何无机或有机酸盐、或所述金属的无机或有机化合物，尤其是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氨络物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐。前体化合物水溶液或非水溶液可以另外含有第一和第二金属化合物以氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐和/或其它不溶解盐形式的固体组分。
类似地，可以将尤其有反应性的原料或物料组合物作为粉末混合物引入反应器中，例如通过粉末注射器。这些粉末混合物可以是第一和第二金属化合物的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐和/或未溶解盐的细分散形式的固体的紧密混合物。
适用于本发明方法的脉动反应器见述于例如WO 02/072471 A2中。它包括燃烧室和谐振管。燃烧空气和燃料通过气动阀输送到燃烧室，气动阀在燃烧室内的压力低于外部压力时打开，在压力高于外部压力时关闭。燃烧室中燃料气体混合物点火使压力增加，导致气动阀关闭，其结果是压力波按照谐振管方向向外传播。气体流出进入到谐振管使燃烧室内的压力降低，使阀门重新打开。这可以产生自我调整的振荡，其脉动频率依赖于反应器的几何形状和燃烧温度，本领域技术人员很容易对此进行调节。优选将脉动频率设定为10～130Hz。
热燃烧废气温度的数值值可设定在约650～1400℃。优选选择燃烧废气的温度在700～1050℃。
脉动反应器的谐振管可以用膨胀室隔开，在膨胀室的前端引入第二气体对燃烧废气进行冷却。谐振管和膨胀室中的热燃烧废气的温度值可以通过这一方法设定在300～800℃。这样，也可以在谐振管中实现低于650℃的低温，而使用传统的脉动反应器这是无法实现的。
前体化合物可直接引入脉动反应器的燃烧室、谐振管或膨胀室中。引入脉动反应器中的引入点选择取决于要得到的金属氧化物化合物的具体性能。反应中达到最终产品的处理时间和温度可以通过选择引入点来进行改变。特殊的性能，如比表面积或前体物料转化的彻底性(如酸溶解度)可以因此受到影响。反应温度和处理时间的组合可决定例如形成最终产品的晶体改变。在最终产品仍含有不需要的痕量氧化物时，经验显示可以通过对工艺参数进行适当优化来将其清除。用于这些优化的合适的工艺参数是例如溶解的前体化合物的浓度、前体化合物自身、热气流的温度和脉动反应器中的驻留时间。
与使用含碳燃料的其它方法相比，另外的优点是既可以使用氢作为唯一的燃料，也可与其它燃料混合。这防止了由含碳燃料气体形成碳酸盐，由此可以使固态反应加速进行，因为对于碱金属而言其碳酸盐非常稳定，即，其在非常高的温度时仍然稳定。
为了得到特殊的性能(硝酸盐和氯化物含量的减少、改性、表面积、晶体修复、微晶大小)，可能需要将脉动反应器中得到的金属氧化物粉末进行进一步处理。在此，可以提供另外通过脉动反应器的通道或多级的脉动反应器。当然，也可以使用常见的热方法，如在炉或流化床反应器中进行处理。然而，制备金属氧化物化合物的关键步骤是第一处理步骤。后续步骤只是为了优化使用性能而进行的改动。
同样也可以，例如，对可溶性组分进行萃取或洗涤来代替所述的热处理方法，以对使用性能进行优化。
本方法可以用来制备金属氧化物化合物，例如，在锂前体化合物的情况下完全或部分地与铝、锰、钴或锆的化合物反应形成化合物LiAlO2、LiMn2O4、LiCoO2或Li2ZrO3。此外，通过该方法可以完全或部分地获得掺杂的化合物，例如La0.85Na0.15MnO3、LiCo0.8Ni0.2O2、LiAlyCo1-yO2和LiCoyMn2-yO4。
本发明通过以下实施例进行说明。
具体实施例方式
实施例1掺杂化合物La0.85Na0.15MnO3的制备制备组成为La0.85Na0.15MnO3的含碱金属的金属氧化物粉末。为此目的，使具有适当化学计量比、总氧化物浓度为10重量％(按La2O3、Na2O和MnO2计算)的硝酸镧、硝酸钠和硝酸锰(II)·4H2O的水溶液在脉动反应器中进行反应。将所述水溶液以5.3kg/h的速度通过二流体喷嘴引入温度为800℃的燃烧室中。燃料气体流量为2.8kg天然气/h，燃烧空气流量为66kg/h。通过陶瓷烛式过滤器将产品与热气流分离开。
形成的灰黑色粉末的比表面积(BET)为15m2/g，平均粒径d50(CILAS920)为14μm，灼烧损失为1.9％。X射线衍射分析显示只有氧化镧锰LaMnO3的信号，因此表明形成了掺杂的化合物La0.85Na0.15MnO3。化学分析证实了这一结论。发现其数值在分析精度的范围内符合所预期的组成，即52.6重量％的镧(理论值53.0重量％)、24.5重量％的锰(理论值24.7重量％)和1.54重量％的钠(理论值1.55重量％)。
实施例2化合物LiMn2O4的制备制备含碱金属的化合物LiMn2O4。为此目的，使具有适当的化学计量比、总氧化物浓度为10重量％(按Li2O和MnO2计算)的硝酸锂和硝酸锰(II)·4H2O的水溶液在脉动反应器中进行反应。将所述水溶液以5.3kg/h的速度通过二流体喷嘴引入805℃的燃烧室中。燃料气体流量为2.9kg天然气/h，燃烧空气流量为66kg/h。通过陶瓷烛式过滤器将产品与热气流分离开。
形成的灰黑色粉末的平均粒径d50(CILAS 920)为3.2μm，灼烧损失为1.9％。电子透射显微照片显示初级粒子尺寸为约60nm的团聚体。X射线衍射分析法显示带有痕量Mn2O3的氧化锂锰LaMnO3的信号，因此表明形成了所要求的化合物。
实施例3化合物LiCoO2的制备制备含碱金属的化合物LiCoO2。为此目的，使具有适当化学计量比、总氧化物浓度为10重量％(按Li2O和CoO计算)的硝酸锂和硝酸钴·6H2O的水溶液在脉动反应器中进行反应。将所述水溶液以5.3kg/h的速度通过二流体喷嘴引入710℃的燃烧室中。燃料气体流量为2.9kg天然气/h，燃烧空气流量为66kg/h。通过陶瓷烛式过滤器将产品与热气流分离开。
形成的灰黑色粉末的比表面积(BET)为18m2/h，平均粒径d50(CILAS)为16μm。X射线衍射分析法显示带有痕量Co3O4的氧化锂钴LiCoO2的信号，因此表明形成了所要求的化合物。
权利要求
1.一种制备粉末形式的多组分金属氧化物化合物的方法，其特征在于将想要得到的金属氧化物化合物组分的前体化合物以固体形式或以溶液或悬浮体形式引入气流产生自无焰燃烧的脉动反应器中，并部分或全部转化为想要得到的金属氧化物化合物，其中所述前体化合物包含按要求比例的至少一种第一金属化合物和至少一种第二金属化合物的混合物，其中所述第一金属化合物选自碱金属的化合物，所述第二金属化合物选自以下组中过渡金属、剩下的主族金属、镧系元素和锕系元素的化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述第一金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物，所述第二金属化合物选自铝、锰、钴、锆、铁、铬、锌、镍的化合物及镧系元素的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一和第二金属化合物的前体化合物为无机酸盐或有机酸盐，或者为无机化合物或有机化合物，并且以水溶液或非水溶液引入脉动反应器中。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述第一和第二金属化合物的前体化合物为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氨络物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐的形式。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述前体化合物的水溶液或非水溶液另外含有第一和第二金属化合物的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐和/或其它不溶解的盐形式的固体组分。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于将所述第一和第二金属化合物的氢氧化物、氧化物、无机盐或有机盐以细分散形式的固体的紧密混合物引入脉动反应器中。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述脉动反应器包括燃烧室、谐振管、以及如果需要时谐振管中的膨胀室；燃料在燃烧室中燃烧产生热燃烧废气，随后热燃烧废气流经谐振管和如果存在时的膨胀室；前体化合物直接引入脉动反应器的燃烧室中、谐振管中或膨胀室中。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述脉动反应器的气流以10～130Hz脉动。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述热燃烧废气的温度为650～1400℃。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述热燃烧废气的温度为700～1050℃。
11.权利要求10的方法，其特征在于在所述燃烧室和膨胀室之间将第二气体混入热燃烧废气中，以便将燃烧废气冷却至300～800℃的温度。
12.权利要求7～11之一的方法，其特征在于所述脉动反应器的燃料由氢组成或包括氢。
13.权利要求12的方法，其特征在于使用锂作为第一金属化合物的金属，并且使其完全或部分地与选自铝、锰、钴和锆的第二金属化合物的金属反应，形成化合物LiAlO2、LiMn2O4、LiCoO2或Li2ZrO3。
14.权利要求1的方法，其特征在于完全或部分地获得掺杂的化合物。
15.权利要求14的方法，其特征在于完全或部分地获得诸如La0.85Na0.15MnO3、LiCo0.8Ni0.2O2、LiAlyCo1-yO2和LiCoyMn2-yO4的掺杂化合物。
16.权利要求1的方法，其特征在于对获得的金属氧化物化合物在脉动反应器中进行至少一次进一步的处理。
17.权利要求1的方法，其特征在于对获得的金属氧化物化合物在炉式反应器或流化床反应器中进行进一步的处理。
18.权利要求1的方法，其特征在于存在于所制备金属氧化物化合物中的可溶性成分用洗涤或萃取方法除去。
19.根据权利要求1～18之一制备的粉末形式的金属氧化物化合物。
全文摘要
本发明涉及细小的含碱金属的金属氧化物粉末的制备，所述金属氧化物含有至少一种碱金属及选自过渡金属、剩余的主族金属、镧系元素和锕系元素的至少一种其它金属。将所述成分的前体化合物以固体形式或以溶液或悬浮体形式引入气流产生自无焰燃烧的脉动反应器中，并部分或全部转化为想要得到的多组分金属氧化物粉末。
文档编号C01F7/04GK101056818SQ200580038527
公开日2007年10月17日 申请日期2005年9月10日 优先权日2004年9月10日
发明者赖纳·多梅斯勒, 斯特凡·安布罗休斯, 托马斯·克罗伊策 申请人:乌米科雷股份两合公司