专利名称：氧化钨微米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物微米管及其制备方法，特别是一种六重对称、结晶良好、表面平整的氧化钨(WO3)微米管及其制备方法，所述的方法为在钨基底上原位生长钨氧化物微米结构，属于晶体生长领域。
背景技术：
氧化钨是一种典型的过渡金属氧化物N型半导体，禁带宽度2.4-2.8eV。完全氧化的氧化钨通常具有ReO3型(Perovskite-Type)晶体结构，WO6八面体在空间“共享”顶角的O原子，排列在简立方形式，使得氧化钨还具有三斜、单斜、四方、六方等多种晶型。即使是同一晶系，也会有几种晶格参数完全不同的晶相。结构的特殊性和多样性使得氧化钨具有奇特的物理、化学性质。其中研究最多的是其电致变色性能，可以用于智能窗、电色显示器件等领域。近年来，氧化钨纳米晶膜的气体敏感、光催化、光电导等特性质逐渐受到重视，在光电子学、纳电子学、信息存储、催化、生物传感器等方面具有广泛的应用前景。
氧化钨微米管具有完美的结构和优秀的电学及力学特性，在气体传感器、透明电导电极、电致发光和光致发光等方面都有着潜在的应用前景。与传统的氧化钨材料相比，管状结构具有更大的表面-体积比。在气敏、电致发光和光致发光等过程中，材料的表面起着主要作用，所以管状结构可望明显提高氧化钨在上述领域中的性能。
目前，制备氧化钨管状结构的技术还非常有限。有文章介绍了一种制备氧化钨管的方法(W.B.Hu，et al.Generation of hollow crystalline tungsten oxide fibers.Applied Physics A.70，231(2000))，通过使用电极在氧气下加热硫化钨(WS2)得到氧化钨管状结构。该方法主要是使用电抛光好的钨丝接在电极两端作为发热源。将硫化钨粉末超声分散在丙酮中，加热前用吸管将硫化钨丙酮分散液滴到上述钨丝上，使钨丝表面形成硫化钨的膜，在电极两端通电加热使之反应。整个反应在真空腔室中进行，使用氩气(Ar)为保护气体，也通入少量的氧气。此法可使钨丝加热到1100℃-1400℃，反应后在钨丝表面得到氧化钨纤维等纳米结构。不少氧化钨纤维围成了管状的中空结构。此种方法得到的氧化钨管状中空结构的化学成分为W18O49，其表面并不平整，但提供了一种由众多纤维围成管状结构的机理。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种通过气相沉积方法原位生长氧化钨微米管的方法，获得具有六重对称、表面平整、结晶良好的氧化钨微米管。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，此氧化钨微米管的直径为1至6微米，长度为5至10微米。与现有的氧化钨管状结构相比，该氧化钨微米管具有非常平整的外表面，且呈六重对称。经过电子选区衍射(SAED)分析，其化学成分为六角型氧化钨(h-WO3)。
本发明的另一目的在于提供制备上述氧化钨微米管的方法，可以同时提高氧化钨材料的多孔性与表面-体积比，能够改善基于氧化钨材料的各种气敏和光电子器件的性能。所使用的方法比较简单，即在可加热的腔室内进行气相沉积。该方法包括以下几个步骤(1)将钨基底和水分别置于可加热的反应腔室中；其中，较佳地可以将钨置于反应腔室的下风口位置；而水则较佳地可以至于反应腔室的上风口位置。这里上风口指的是保护气体进入的一端，而下风口指的是抽气出口的一端。水放在上风口，钨置于下风口，则水被加热后，水蒸汽可以随着载气到达下风口与钨反应。其中，所需的水的用量以满足两个条件为准一方面要在升温过程中保证在腔内有足够高的水的蒸汽压，另一方面，在升温过程结束时，水应该已经耗尽，以保证在降温过程中会发生脱水反应。
(2)通入保护气体，除去反应腔室内空气，并使腔室内压强保持在0.35至0.45MPa之间；其中，所述的保护气体为惰性气体，在实际应用中，由于成本的原因，较常用的为氩气。
(3)加热，使腔室内温度达到1100-1300℃，并保持30-45分钟，在钨基底上生长氧化钨微米管，其化学成分为WO3·xH2O；具体地，当温度上升到1100℃至1300℃时，钨与水蒸气发生如下反应
或
(4)腔室内温度自然降至室温，微米管在降温过程中脱水。由图5中的选区电子衍射图可以看出，最后制得的微米管是六角型氧化钨h-WO3。
为了更好地说明本发明方法的原理，请参考图2所示的WO3管的形成过程首先，WO3纳米线围成管状结构；接着，该管状结构开始脱水，表面变得规则平整，最后形成本发明所提供的六方氧化钨微米管。
在上述步骤(3)和(4)中，都保持通入保护气体。
进一步地，在将钨基底放入反应腔室之前，可以对钨基底进行清洁处理，以使其表面不含杂质，使反应能够顺利进行。
进一步地，在反应种除了采用普通水作为反应物外，还可以使用去离子水或蒸馏水，能够促使反应更佳顺利地进行。
本发明的技术效果是制备所需原料非常廉价；制备步骤简单；制备参数容易控制；生成的产物结晶良好，且具有大的表面-体积比和多孔结构。
图1表示用于制备氧化钨微米管的钨丝的整体形貌；图2是表示WO3管的形成过程的示意图；图3表示用扫描电子显微镜观察到的实施例一的氧化钨微米管整体图像；图4表示用扫描电子显微镜观察到的图3中的单根氧化钨微米管及其端口；图5表示氧化钨微米管的透射电子显微(TEM)像和选区电子衍射谱(SAED)；图6表示用扫描电子显微镜观察到的实施例二中的氧化钨微米管图像；图7表示用扫描电子显微镜观察到的实施例三中的氧化钨微米管图像。
具体实施例方式
实施例一氧化钨微米管及其制备方法在本实施例中，采用的反应原料为一般的工业用钨(可以是钨丝、钨片等)和普通的水。
首先对钨基底进行电抛光处理，除去表面的氧化层。然后用清洗干净。钨基底的形状对氧化钨微米管的制备没有影响。在图1所示的例子中，钨基底是一根长度在5mm左右的钨丝。
1.装入样品在可加热腔室的上风口放置10ml水，在可加热腔室的下风口放置钨基底。
2.抽气样品装入管式升温炉密封完全后，打开机械泵抽气，使管内压强小于0.1MPa，并保持5-10分钟以检查真空系统。接着通入氩气使炉内压强达到0.4MPa左右。并保持在这一压强，此过程中，机械泵一直工作，达到动态平衡。
3.设定温度曲线。
设定90分钟时间使腔室从室温升温至最高温度1300℃，并在此温度保持40分钟。在此过程中，如炉内压强有变化，调整抽气量使之保持原来设定值。
4.取样品最后从最高温度自然降温至室温。当炉内温度降至室温时，打开真空室取出样品。
在本实施例中，所得到的氧化钨微米管产品的扫描电子显微镜整体图像如图3所示，其中，直径约为1微米的单根微米管的扫描电子显微镜图像如图4所示，可以看出。该微米管呈六重对称，表面平整。微米管的直径为1至5微米、长度为5至10微米不等。
实施例二在本实施例中，采用普通的工业用钨丝和去离子水作为反应物，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是，将最高温度设为1100℃，保持45分钟，反应腔室内的压强保持在0.35MPa，得到的WO3微米管如图6所示。
实施例三在本实施例中，采用普通的工业用钨丝和去离子水作为反应物，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是，将最高温度设为1200℃，保持30分钟，反应腔室内的压强保持在0.45MPa，得到的WO3微米管如图7所示。
从以上三个实施例可以看出，只要各种参数，如最高温度、压强和保温时间在一定的范围内，制得的氧化钨微米管就会有相同的形貌。其中，本领域的技术人员能够理解，所需的水的用量以满足两个条件为准一方面要在升温过程中保证在腔内有足够高的水的蒸汽压，另一方面，在升温过程结束时，水应该已经耗尽，以保证在降温过程中会发生脱水反应。在具体的实施过程中，本领域技术人员都能够按照具体实施时所用的钨的质量配比相应质量的水，不以本发明实施例所给的范围为限。
以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术以人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，比如用其他方法代替本发明内容实施例所揭露的方法抛光清洗钨丝或其它钨基底，或者用其他可抽真空的加热设备代替本发明所揭露的管式升温炉，仍然可以实现本发明的目的。另外，设定不同的温度和时间，压强等，钨与水的放置位置等不同参数，仍能实现本发明所述之结果。
权利要求
1.一种氧化钨微米管，其特征在于，其截面呈六重对称，直径为1至6微米，长度为5至10微米。
2.如权利要求1所述的氧化钨微米管，其特征在于，所述的微米管是生长在钨基底上。
3.一种氧化钨微米管的制备方法，包括步骤(1)将钨基底和水分别置于可加热的反应腔室中；(2)通入保护气体，除去反应腔室内空气，并使腔内压强保持在0.35MPa至0.45MPa；(3)加热，使反应腔室内温度达到1100～1300℃，并保持30～45分钟，在钨基底上生长氧化钨微米管，其化学成分为WO3·xH2O；(4)反应腔室内温度自然降至室温，微米管的化学成分由WO3·xH2O脱水而成为六角型氧化钨h-WO3。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括步骤将钨丝表面清洁干净。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的钨基底放置在反应腔室内的下风口位置，所述的水放置在上风口位置。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的保护气体为惰性气体。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的水是去离子水、蒸馏水或普通水。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应腔室为管式升温炉，或者其它能够提供真空腔室的可加热的设备。
全文摘要
一种氧化钨微米管及其制备方法。所述的微米管截面呈六重对称，直径为1至6微米，长度为5至10微米。所述的制备方法包括步骤(1)将钨基底和水分别置于可加热的反应腔室中；(2)通入保护气体，除去反应腔室内空气，并使腔内压强保持在0.35至0.45MPa之间；(3)加热，使反应腔室内温度达到1100－1300℃，并保持30－45分钟，在钨基底上生长氧化钨微米管，其化学成分为WO
文档编号C01G41/02GK1830812SQ20061001172
公开日2006年9月13日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者奚中和, 张耿民, 吴越, 郭等柱 申请人:北京大学