专利名称：一种合成类球形磷酸金属锂盐的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种球形磷酸金属锂盐电极材料的制备方法。
背景技术：
作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)1184)。LiFePO4具有170mAh/g的理论容量，实际容量可以超过160mAh/g，比商品化的LiCoO2要高，放电平台约3.4V，比LiCoO2稍低。但是它原料来源广泛，成本低廉，安全性高，对环境友好，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池。缺点在于电子导电率比较低(～10-8S/cm)，常温下大电流放电性能很差。通过添加易导电物如炭黑、铜粉，高温热解包覆碳，进行金属离子掺杂，合成纳米颗粒等大大缓解了低电导率的影响。但是由于其真实密度较低，特别是加入一定量的导电剂如碳黑后，实际密度更低，难以达到应用要求。如果合成球形的LiFePO4产品，那么它的振实密度将得到大幅度的提高，同时比表面积下降，安全性能更好，加工性能也很优良。应皆荣等人采用合成球形前驱体磷酸亚铁铵，再用烧结得到球形的磷酸铁锂(CN200510002012.9，高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法)，这种方法采用水相沉淀得到前驱体，其操作复杂，条件难以控制。Bewlay，S.L等人采用喷雾干燥的方法得到球形的LiFePO4(Bewlay，S.L et al Conductivityimprovements to spray-produced LiFePO4by addition of a carbon source，Materials Letters，58(11)1788-1791)，但喷雾的过程中，由于高温不可避免产生三价铁杂质，难以得到单一的橄榄石相。如果能采用常规的固相法合成球形、单相的磷酸金属锂盐，那么将具有很大的应用前景，然而，这方面却没有相关的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形磷酸金属锂盐的制备方法。该方法是在常规的固相法合成过程中加入一定量的碱金属熔融盐，通过产生高温熔融相而得到球形的产品。本发明的球形和类球形磷酸金属锂盐LiMPO4的制备方法，其步骤如下(1)将含有锂离子、过渡金属离子M和磷酸根离子的一种或多种的化合物混合研磨，在惰性气氛炉中进行热解；(2)热解后的中间物加入碱金属熔融盐进行混合后烧结，其中熔融盐与中间物(以过渡金属总量计)的摩尔比例为0.1-10；(3)冷却，将合成的初产物用水洗涤，然后过滤，干燥，研磨，得到成品。
其中，在步骤(1)中通常Li∶M∶P的摩尔比为0.97～1.2∶0.95～1.05∶0.95～1.05，热解温度为200-600℃，处理时间为1-30小时。上述过渡金属离子M选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn离子的一种或多种，优选这些金属的二价离子。
上述的制备磷酸金属锂盐的的含有过渡金属离子的化合物选自过渡金属的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、氧化物、硫化物、氟化物，优选为碳酸盐、乙酸盐、草酸盐和氧化物；含有锂离子的化合物选自碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂，优选为碳酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂；含有磷酸根离子的化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵，优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸亚铁铵。
步骤(1)可进一步添加碳的单质或者在热解时能够产生碳的化合物作为添加剂，这样的添加剂包括石墨、碳黑和其它能够产生碳的化合物，这些物质一方面可以作为导电添加剂，提高材料的导电性能，另一方面可以充当还原剂，保证成品中过渡金属离子为二价。添加剂优选为碳黑和其它含碳有机物，如糖、柠檬酸。
通常，上述步骤(1)所用的惰性气体为氮气或氩气。
在步骤(2)中，碱金属熔融盐选自碱金属Li，Na，K的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氢氧化物的一种或几种，优选为分解温度中等而又不产生氧化性气氛的碱金属卤化物。烧结温度为500-900℃，时间为0.5～30小时。
由于加入了碱金属熔融盐，在高温烧结时产生液相，有利于固相反应时离子的迁移，从而加快结晶速度，缩短合成时间。同时高温时产生的液相，在表面收缩张力的作用下，促使颗粒变成球形或者类球形。
采用本发明的方法制备球形磷酸金属锂盐，操作简单，烧结时间短，能量损耗少，成本较低。制备的产品颗粒呈球形或类球形，结晶性能好，比容量高，振实密度大，体积比能量密度高，循环性能优良，安全性能好，特别适合于动力电池。
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的X射线衍射图。
图2是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图3是按实施例2所制备的磷酸亚铁锂的场发射扫描电子显微镜图。
图4是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的循环伏安曲线图。
图5是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的循环图。
为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但对本发明无任何限制。
实施例1将Li2CO3，FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4按摩尔比0.55∶1∶1混合均匀，混合时加入与锂离子摩尔比为5％的糖，在氮气保护的密封管式炉中于400℃热解5小时。冷却后将中间产物与2倍摩尔比的KCl混合，再在760℃烧结3小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空100℃干燥，得到磷酸亚铁锂颗粒产品。
所得的磷酸亚铁锂产品为橄榄石结构，振实密度1.52g·cm-3。采用Cu靶Kα辐射，λ＝0.15406nm，得到该产品的X射线衍射花样，如图1所示。通过场发射扫描电子显微镜可以看到该磷酸亚铁锂颗粒为球形或类球形，直径为2-4μm，如图2所示。该产品循环伏安曲线如图4所示，图中的数字表明扫描次数，分别为1、2、20，电压范围2.8-4.0V，扫描速率0.1mV·s-1，温度25℃。其循环图如图5所示，电流为0.5mA·cm-2，电压范围2.8-4.0V，首次放电容量为130.3mAh·g-1，循环40次后容量为137.2mAh·g-1。
实施例2将Li2CO3，FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4按摩尔比0.51∶1∶1混合均匀，混合时加入与锂离子摩尔比为5％的柠檬酸，在密封的管式炉中于300℃热解12小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与4倍摩尔比的KCl混合，再在760℃烧结10小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空100℃干燥。如图3所示，所得的产品为橄榄石结构，颗粒为球形，直径为5-6μm，振实密度1.64g·cm-3，首次放电容量为121.3mAh·g-1。
实施例3将LiOH·H2O，NH4FePO4按摩尔比1.2∶1混合均匀，在密封的管式炉中于350℃热解24小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与1倍摩尔比的K2CO3混合，再在900℃烧结0.5小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空100℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径为5-7μm，振实密度为1.54g·cm-3，首次放电容量为120.6mAh·g-1。
实施例4将1mol Li3PO4和1mol Fe3(PO4)2·8H2O混合均匀，在密封的管式炉中于200℃热解30小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与0.2倍摩尔比的KI混合，再在700℃烧结20小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径2-5μm，振实密度为1.45g·cm-3。
实施例5将1mol LiH2PO4和0.5mol Fe2O3混合均匀，混合时加入与锂离子摩尔比为50％的碳黑，在密封的管式炉中于600℃处理1小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与1.4倍摩尔比的LiCl和0.6摩尔比的LiF混合，再在550℃烧结30小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径1-2μm，振实密度为1.23g·cm-3。
实施例6将0.99mol LiAc·2H2O，0.5mol FeS和0.5mol MnAc2·2H2O，1mol(NH4)3PO4混合均匀，在密封的管式炉中于400℃热解9小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与0.5倍摩尔比的NaI混合，再在700℃烧结20小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径2-5μm，振实密度为1.40g·cm-3。
实施例7将1mol LiH2PO4，0.4mol FeC2O4·2H2O和0.6mol MnCO3混合均匀，在密封的管式炉中于450℃热解10小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与和6倍的KOH混合，再在500℃烧结30小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径为3-4μm，振实密度为1.42g·cm-3。
实施例8将1.1mol Li2CO3，0.85mol FeC2O4·2H2O，0.1mol CuAc2·2H2O，0.05mol ZnCO3，1mol(NH4)2HPO4混合均匀，在密封的管式炉中于350℃热解6小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与1倍摩尔比的Li2SO4和2倍摩尔比的Li3PO4混合，再在870℃烧结2小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径3-5μm，振实密度为1.52g·cm-3实施例9将1.2mol LiCl，0.5mol FeCl2和0.25mol MnCO3和0.25molCoCO3，1mol NH4H2PO4混合均匀，在密封的管式炉中于500℃热解5小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与4倍摩尔比的LiF混合，再在850℃烧结12小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空100℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径5-15μm，振实密度为1.92g·cm-3。
实施例10将LiH2PO4、MnCO3按摩尔比1∶1混合均匀，在密封的管式炉中于550℃热解12小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与0.55倍摩尔比的K2S和0.45倍摩尔比的KF混合，再在650℃烧结15小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径为2-4μm，振实密度为1.37g·cm-3。
实施例11将1mol LiH2PO4、0.2mol NiO和0.8mol CoC2O4混合均匀，在密封的管式炉中于300℃热解12小时，通氮气保护。冷却后将中间产物与8倍摩尔比KF混合，再在880℃烧结24小时，自然冷却，初产物用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，过滤并真空120℃干燥。所得的产品为橄榄石结构，颗粒为类球形，直径为3-6μm，振实密度为1.47g·cm-3。
权利要求
1.一种球形磷酸金属锂盐LiMPO4的制备方法，包括如下步骤(1)将含有锂离子、过渡金属离子M和磷酸根离子的一种或多种的化合物混合研磨，在惰性气氛炉中进行热解；(2)热解后的中间物加入碱金属熔融盐进行混合后烧结，其中熔融盐与过渡金属总量的摩尔比例为0.1-10。(3)冷却，将合成的初产物用水洗涤，然后过滤，干燥，研磨，得到成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Li∶M∶P的摩尔比为0.97～1.2∶0.95～1.05∶0.95～1.05。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属离子M选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn离子的一种或多种。
4.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属离子为二价离子。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有锂离子的化合物选自碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有过渡金属离子的化合物选自过渡金属的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、氧化物、硫化物、氟化物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有磷酸根离子的化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步添加碳单质或在热解时能够产生碳的化合物作为添加剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自石墨、碳黑、糖、柠檬酸。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的热解温度为200-600℃，处理时间为1-30小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所用的惰性气体为氮气或氩气。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属熔融盐选自碱金属Li，Na，K的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氢氧化物的一种或几种。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的烧结温度为500-900℃，时间为0.5～30小时。
全文摘要
本发明提供了一种球形或类球形的磷酸金属锂盐的制备方法。本发明将含有锂离子、过渡金属离子和磷酸根离子的一种或多种的化合物混合研磨，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解后的中间物混合一定量的碱金属熔融盐，然后在高温下烧结。烧结后的初产品经洗涤、过滤、干燥，得到的磷酸金属锂盐为直径1－5μm的球形或类球形颗粒，并且其颗粒大小可以根据合成条件有效控制。采用这种方法，能够快速合成产品，烧结时间短，能源耗费少。这种球形或类球形的磷酸金属锂盐颗粒均匀，比表面小，加工性能良好，振实密度大，体积比能量密度高，安全性好，可以广泛应用于电动工具，电动自行车和电动汽车等动力电池领域。
文档编号C01B25/45GK1821063SQ200610011378
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者倪江锋, 周恒辉, 陈继涛, 张新祥 申请人:北大先行科技产业有限公司