专利名称：一种氟化锂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种氟化锂的制备方法。
背景技术：
氟化锂是一种白色非吸潮立方晶体，难溶于水、醇和其他有机溶剂中。在工业上，氟化锂大量用作釉、玻璃、陶瓷生产中的添加剂，以降低焙烧温度和制品的耐热、耐磨、耐酸等性能。高纯度的氟化锂还用作氟化玻璃组分；以及用于合成二次锂电池的电解质(如六氟磷酸锂)。
目前，氟化锂主要由碳酸锂或氢氧化锂与氟源氢氟酸制得，由于氟化锂易与氢氟酸反应生成不稳定的氟化氢锂(LiHF2)、氟化锂易与氢氧化锂反应生成LiF·LiOH复盐，使得上述方法制得的氟化锂纯度低、产率低。另外，上述方法对原料碳酸锂或氢氧化锂以及氢氟酸的纯度要求很高，只有纯度高于99％的上述原料才能制得纯度高于99.9％的氟化锂，所得产品才能用做电池电解质。而且由于氢氟酸对设备产生严重的腐蚀作用，使得设备使用寿命短，从而导致生产费用高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制得的产品纯度低或者高纯度产品收率低以及对原料纯度要求高的缺点，提供一种产品纯度高、收率高且对原料纯度要求低的氟化锂制备方法。
本发明提供的氟化锂的制备方法包括将氟源与可溶性锂盐以水溶液形式接触反应，其中，所述氟源为氟化铵。
本发明提供的氟化锂的制备方法由于是通过发生容易进行的沉淀反应，因此对原料锂盐的纯度要求低，只要其中的杂质不影响沉淀反应即可，常规工业废液中的锂盐即可用作本发明的原料，因而该方法可用于回收工业废液中价格昂贵的锂盐，由此大大提高资源利用率。该方法操作简单、反应条件温和，而且锂盐的反应转化率高、所得氟化锂产品纯度高。另一方面，本发明提供的方法还能对反应体系中过量或未反应的原料锂盐、氟化铵循环利用，将反应体系中生成的铵盐作为副产品出售，由此实现最大资源利用率。
具体实施例方式
本发明制备氟化锂的反应可以用下述反应式表示NH4F+Li+＝LiF↓+NH4+(1)从上述反应式(1)可以看出，由于是生成氟化锂的沉淀反应，因此反应较易进行。该反应对原料的纯度、加料比、反应温度没有特别的限定。
尽管锂盐和氟源以各种比例混合接触均能实现本发明的目的，例如氟化铵与锂盐的加入量可以使氟元素与锂元素的摩尔比大于1、小于1或等于1，但优选情况下，为了提高原料的利用率或者降低原料回收工作量，本发明中所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.6-1.5∶1，更优选为0.8-1.2∶1。
本发明中，所述氟化铵可以通过各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过氟化氢或氢氟酸与氨(水)混合得到，混合的比例优选为HF∶NH3为1-1.3∶1(摩尔比)，混合温度优选为5-29℃，混合时间优选为30-80分钟。可以在制备氟化锂的操作之前在单独的设备中制得氟化铵，然后再使氟化铵与锂盐反应制备氟化锂；也可以将氟化氢、氨水与锂盐一起加入反应器中，采用“一锅法”制得氟化锂。但由于氟化氢或氢氟酸对设备具有强烈腐蚀作用，因此对于工业大量生产，优选预先在单独的设备中制得氟化铵，然后再与锂盐反应制备氟化锂，从而缩短HF对设备的接触时间和接触面积，将氟化氢的腐蚀控制在尽可能少的设备中。所述制备氟化铵的单独设备优选为含有高分子材料内衬的设备，所述高分子材料例如可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。高分子材料内衬的厚度优选为0.4-10毫米。
所述锂盐可以是各种水溶性的锂盐，如硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。由于本发明对锂盐的浓度没有特别的要求，只要其中的杂质不与氟化铵反应生成沉淀即可，因此可以使用各种含锂盐的工业废水作为锂盐的来源。例如可以是常规的氯化锂或硫酸锂废液，也可以是现有技术中用氟化氢制备氟化锂后回收的锂盐，还可以是使用本发明方法制备氟化锂后从母液中回收的锂盐。
尽管本发明对锂盐和氟化铵在水溶液中的浓度没有特别的限定，但为了在较短的时间内获得尽量多的氟化锂产品，优选反应体系中所述锂盐的浓度不低于0.5摩尔/升(以Li+浓度计)，例如可以是0.5-4.5摩尔/升，优选为0.5-3.5摩尔/升。
本发明对原料的加入顺序没有特别的要求，各种加料顺序均可实现本发明的目的。例如可以将锂盐、氟化铵、水一起加入反应容器中；也可以先将锂盐和水加入容器中形成均一溶液，然后再加入氟化铵；还可以先将氟化铵与水加入到容器中，形成氟化铵溶液之后再将锂盐加入。但采用上述“一锅法”制备氟化锂时，优选先将NH3、HF与水一起加入到容器中，然后再加入锂盐。
锂盐与氟化铵接触反应的温度优选为30-80℃，更优选为40-50℃；反应的时间优选为20-130分钟，更优选为50-100分钟。
接触反应后，通过简单的固液分离方法即可将产品氟化锂沉淀从反应体系中分离出来，得到氟化锂产品和滤液。
为了提高氟化锂产品的纯度，优选情况下，本发明所述方法还包括对所得固体氟化锂进行纯化的步骤。所述纯化可以采用常规的洗涤方法。所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤，洗涤至洗液呈中性如pH为7左右即可。通过洗涤可以将包覆在氟化锂中的可溶性锂盐、氟化铵等洗涤掉，从而提高氟化锂的纯度。对所述洗涤的方式没有特别限定，例如可以是直接用去离子水淋洗。上述洗涤的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。洗涤之后优选还包括对氟化锂进行干燥除去氟化锂表面或内部的水分。所述干燥优选在150-350℃干燥6-13小时。
采用本发明提供的方法可以制得纯度高达99.9％的氟化锂晶体，而且氟化锂的收率高达99.8％(以参加反应的锂盐计)。
如前所述，由于本发明提供的方法对原料纯度没有特别的要求，因此反应体系中过量的锂盐或氟化铵可以在分离出氟化锂产品后直接循环使用，由此大大提高锂盐或氟化铵原料的利用率，减少工业排放。为实现较快的反应速度，还可以将所述过量的锂盐或氟化铵浓缩后再用于制备氟化锂，也可以通过加入新的锂盐或氟化铵以提高原料浓度。
从上述反应式(1)可以看出，当所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比大于1如为1.05-1.5时，除了溶剂水之外，分离得到的溶液中主要含有铵盐以及过量或未反应的原料氟化铵。为了进一步提高本发明方法的资源利用率，本发明提供的方法优选还包括将溶液加热浓缩，得到含有铵盐的浓缩液和含有氟化氢和氨气的气体组分，所述气体组分用于制备氟化铵，所述浓缩液冷却结晶，得到铵盐晶体，该铵盐晶体纯度高，可作为副产品出售。当所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比小于1如为0.6-0.95时，为了进一步提高本发明方法的资源利用率，本发明提供的方法优选还包括将接触反应后的混合物进行固液分离，分离出氟化锂固体和含有铵盐和锂盐的溶液。优选情况下，该方法还包括将所述溶液加热浓缩，得到含有铵盐和锂盐的浓缩液，然后将浓缩液冷却、结晶，得到铵盐晶体和含有锂盐的母液。将铵盐晶体和含有锂盐的母液分离，得到铵盐晶体和含有锂盐的母液，其中铵盐晶体纯度高，可作为副产品出售，所得含有锂盐的母液循环用作制备氟化锂的可溶性锂盐。浓缩液中主要含有铵盐，还可能含有锂盐以及铵盐与锂盐的复合物。浓缩优选在不低于85℃下进行，例如在90-98℃下进行，进行的程度以使在该温度下不再产生氟化氢气体或者浓缩液中出现固体为准。本发明人发现，当所述反应原料锂盐为氯化锂时，通过将溶液冷却至10℃以下进行结晶，即可以得到NH4Cl晶体和含有LiCl的母液。结晶的时间优选为2-10小时，更优选为5-8小时，氯化铵的纯度高达99.5％。其中，所得铵盐可收集作为副产品出售，所述含有LiCl的母液可以直接循环用做原料锂盐。
采用上述方法，反应体系中所有的成分均得到了有效的处理，实现了资源的有效利用，减少了工业“三废”的处理和排放步骤，还节省了大量的原料成本。
下面的实施例将对本发明做进一步的描述。本发明具体实施例中以氯化锂为例说明本发明提供的方法，除了反应后产品铵盐的分离步骤不同外，使用其它锂盐制备氟化锂的其它步骤与以氟化锂作为锂盐时相同。实施例中氟化锂的纯度采用X-射线衍射法(XRD)测得，并用离子色谱和石墨炉火焰原子吸收法对其中所含的各种微量元素做了进一步的检测。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的氟化锂的制备方法。
将86克47重量％的氢氟酸与174克25重量％的氨水在含有聚四氟乙烯内衬的反应容器中在5℃下搅拌反应80分钟混合制成氟化铵溶液，然后将溶液转入1000毫升圆底三口烧瓶中，加入96克氯化锂和300毫升水，在45℃下搅拌反应90分钟，然后将体系过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗液pH为7，然后在150℃下干燥13小时，得到48.8克干燥的氟化锂固体，纯度为99.86％。另外，将过滤后的母液在装有尾气导管的装置中在95℃下加热浓缩，至体系中不再有氟化氢气体逸出，其中，尾气用水吸收，母液慢慢冷却至10℃，过滤，得到氯化铵晶体98克，母液收集待用。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的氟化锂的制备方法。
将106克47重量％的氢氟酸与174克25重量％的氨水在含有聚四氟乙烯内衬的反应容器中在30℃下搅拌反应30分钟混合制成氟化铵溶液，然后将溶液转入1000毫升圆底三口烧瓶中，加入76克氯化锂和200毫升水，在35℃下搅拌反应110分钟，然后将体系过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗液pH为7，然后在350℃下干燥6小时，得到37.8克干燥的氟化锂固体，纯度为99.9％。另外，将过滤后的母液在装有尾气导管的装置中在95℃下加热浓缩，至体系中不再有氟化氢气体逸出，其中，尾气用水吸收，母液慢慢冷却至5℃，过滤，得到氯化铵晶体77.0克，母液收集待用。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的氟化锂的制备方法。
将66克氯化锂、200毫升水和174克浓度为33重量％的氟化铵溶液一起加入到1000毫升圆底三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应30分钟，然后将体系过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗液pH为7，然后在250℃下干燥9小时，得到37.7克干燥的氟化锂固体，纯度为99.9％。另外，将过滤后的母液在装有尾气导管的装置中在98℃下加热浓缩，至体系中不再有氟化氢气体逸出，其中，尾气用水吸收，母液慢慢冷却至8℃，过滤，得到氯化铵晶体77.6克，母液收集待用。
实施例4本实施例用于说明本发明提供的氟化锂的制备方法。
将上述实施例1-3所得的含有锂盐的母液合并，然后与50克氯化锂一起加入到1000毫升圆底三口烧瓶中，用蒸馏水稀释至500毫升，用ICP方法测得溶液中的锂离子浓度为3.43摩尔/升，然后将200克33重量％的氟化铵溶液加入到上述烧瓶中，在50℃下搅拌反应60分钟，然后将体系过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗液pH为7，然后在300℃下干燥8小时，得到17.75克干燥的氟化锂固体，纯度为99.9％。另外，将过滤后的母液在装有尾气导管的装置中在98℃下加热浓缩，至体系中不再有氟化氢气体逸出，其中，尾气用水吸收，母液慢慢冷却至10℃，过滤，共得到氯化铵晶体36.28克，母液收集。
权利要求
1.一种氟化锂的制备方法，该方法包括将氟源与可溶性锂盐在水中接触反应，其特征在于，所述氟源为氟化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.6-1.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以Li+的摩尔浓度计，所述水溶液中锂盐的浓度为0.5-4.5摩尔/升。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的温度为30-80℃、接触反应的时间为20-130分钟。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为1.05-1.5，该方法还包括将接触反应后的混合物进行固液分离，分离出氟化锂固体和含有非氟化铵铵盐和氟化铵铵盐的溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括将所述溶液加热浓缩，得到含有非氟化铵铵盐的浓缩液和含有氟化氢和氨气的气体组分，所述气体组分用于制备氟化铵，所述浓缩液冷却结晶，得到非氟化铵铵盐晶体。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.6-0.95，该方法还包括将接触反应后的混合物进行固液分离，分离出氟化锂固体和含有非氟化铵铵盐和锂盐的溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将所述溶液加热浓缩，得到含有非氟化铵铵盐和锂盐的浓缩液，然后将浓缩液冷却、结晶，得到非氟化铵铵盐晶体和含有锂盐的母液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将铵盐晶体和含有锂盐的母液分离，得到非氟化铵铵盐晶体和含有锂盐的母液，所得含有锂盐的母液用作权利要求1所述制备氟化锂的可溶性锂盐。
12.根据权利要求7或9所述的方法，其中，该方法还包括用去离子水对氟化锂固体进行洗涤，洗涤至洗液呈中性。
全文摘要
一种氟化锂的制备方法，该方法包括将氟源与可溶性锂盐在水中接触反应，其中，所述氟源为氟化铵。本发明提供的氟化锂的制备方法对原料锂盐的纯度要求低，常规工业废液中的锂盐即可用作本发明的原料，因而该方法可用于回收工业废液中价格昂贵的锂盐，由此大大提高资源利用率。而且锂盐的反应转化率高、所得氟化锂产品纯度高。另一方面，本发明提供的方法还能对反应体系中过量或未反应的原料锂盐、氟化铵循环利用，将反应体系中生成的铵盐作为副产品出售，由此实现最大资源利用率。
文档编号C01D3/02GK101074103SQ20061008058
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者陆艳玲 申请人:比亚迪股份有限公司