专利名称：Fe的制作方法
技术领域：
本发明涉及四氧化三铁(Fe3O4)磁粉的制备工艺，尤其涉及通过表面改性而提高性能的高档Fe3O4磁粉的制备方法。
背景技术：
Fe3O4磁粉是复印机、激光打印机、传真机等图文输出设备所用的单组分磁性显影剂的主要原料。Fe3O4磁粉的优劣对复印机、激光打印机、传真机等所用的显影剂的性能影响较大。现代的图文输出设备分辨率很高，这需要粒度超细、分布比较窄、分散性好的显影剂与之匹配，因此，也就对用作显影剂原料的Fe3O4磁粉磁性能、粒度分布、热稳定性等方面提出了较高的要求。
目前，对于磁记录用磁粉的制备方法的研究已经有较多记载，但是针对复印机、激光打印机成像用Fe3O4磁粉的研究较少。虽然有些报道中介绍过一些磁性磁粉的制备方法，例如，中国专利申请03131854.1中公开了一种制备高磁性磁粉的方法，该方法制备的磁粉形貌是矫顽力较低的立方形，可作为生产复印机、传真机用的显影剂。通常的方法都是通过对氢氧化亚铁胶体加入氧化剂实施氧化，成为四氧化三铁产物，再经分离、干燥和粉碎成为所需要的磁粉。在实际生产过程中存在的问题之一是，四氧化三铁热稳定性不好，遇高温会过度氧化，影响磁粉的性质，所以，磁粉的干燥一般要求控制在40-45℃，干燥效率较低，而使用环境的高温也会影响磁粉的性能。并且，目前的方法制备四氧化三铁磁粉不经过任何表面处理，由于磁粉吸水性强，易发生团聚，如果用这种磁粉制备显影剂，由于磁粉在树脂中不能均匀分散，必然造成少部分磁粉裸露不被树脂包覆，这样在制备显影剂的粉碎过程中以及显影剂在装盒后的使用过程中，裸露的磁粉因为摩擦很容易被氧化，降低显影剂的品质，影响使用效果。另外，目前公开的制备磁粉的过程中不能实现人为控制磁粉的形貌和磁特性等，也影响了磁粉的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提出一种制备四氧化三铁磁粉的改进方法，通过对磁粉实施表面改性并控制生产过程和条件，可以制备出热稳定性高、分散性好并且形状规则、粒度均匀的高纯度铁磁粉。
本发明提出的制备铁磁粉的方法，包括氧化氢氧化亚铁胶体合成四氧化三铁及对氧化产物实施改性处理制备磁粉的过程，其中，所述氧化过程包括控制反应体系的pH值为5-14，且当氧化过程生成四氧化三铁后加入表面改性剂，对氧化产物进行改性处理后实施干燥，所述表面改性剂包括硅酸盐和/或铝盐，其加入量分别为体系中总铁量的1-10wt％。
根据本发明的方法，得到的四氧化三铁磁粉是经过表面改性处理，即，在体系中加入硅酸盐和/或铝盐实施改性处理，磁粉的热稳定性大大提高了，有利于干燥工艺的操作，例如可以通过提高干燥温度来提高干燥效率。所以，本发明方法中磁粉的干燥温度可以在40-130℃，优选干燥温度可以在100-130℃。
在对氧化反应体系中的四氧化三铁实施表面改性处理时，除了加入上述硅酸盐和/或铝盐外，还可以加入适当的有机钛酸酯，通过提高憎水性而改善磁粉的分散性，加入量为体系中总铁量的1-5wt％。
根据所制备的磁粉的具体用途，还可以实施进一步的改性，例如，在氧化反应过程中加入磷酸盐，有助于细化晶粒，提高磁粉的均匀度。这种磁粉可用来制作磁流变液体，磷酸盐改性剂的加入量为体系中二价铁离子总量的1-14wt％。
根据本发明提出的方法，氢氧化亚铁胶体的氧化过程是通过向体系中加入氧化剂来完成，反应过程中可以通过控制氧化剂的加入量来控制二价铁的氧化速率，优选地，以体系中二价铁离子的总摩尔数为基础，使反应体系中二价铁的氧化速率为20-50％每小时(即，控制每小时被氧化的二价铁的摩尔数为体系中二价铁总摩尔数的20-50％)。当体系中二价铁总量的大约67％被氧化为三价铁时，停止氧化剂的加入。
根据本发明的方法，还包括采用pH值为1-4.5的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体的过程。优选采用pH值为2-3的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体。
所述硫酸亚铁可以来自任何途径，例如商购或自行合成，其与碱之间的反应及条件控制均为公知常识和技术，在实际生产中可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等常用的碱物质。
在实际生产中，本发明的方法可以具体如下采用pH值为1-4.5的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体；在60-100℃向反应体系中加入氧化剂发生氧化反应，控制该反应体系的pH值为5-14，并使二价铁的氧化速率为20-50％每小时；当该氧化反应体系中二价铁总量的大约67％氧化成三价铁时，向体系中加入表面改性剂，所述表面改性剂包括硅酸盐和/或铝盐，其加入量分别为体系中总铁量的1-10wt％，控制体系为弱酸或弱碱性范围，搅拌1-5小时，对体系固液分离，收集磁粉，经清洗后在100-130℃干燥。
实施氧化反应时，本发明可以采用氧气或空气为氧化剂，通过调整通气量控制二价铁的氧化速率。
上述方法在氧化产物中加入硅酸盐和/或铝盐，可有效提高磁粉的热稳定性，优选的过程为先加入硅酸盐(例如硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸己酯和硅烷等)，控制体系的pH值为7-10，80-90℃搅拌1-3小时，该过程中硅酸盐会比较缓慢地包覆于磁粉表面形成比较致密的包覆层；然后加入铝盐(例如硫酸铝和氯化铝等)，控制体系的pH值为5-7，60-75℃搅拌1-3小时，磁粉表面再次被缓慢包覆，形成致密的铝盐包覆层。经过这样的处理，磁粉具有很高的热稳定性，可以经受较高温度下的干燥处理。
更优选地，磁粉经硅酸盐和/或铝盐改性后，在60-70℃温度条件下，加入相当于体系中总铁量的1-5wt％的有机钛酸酯，例如钛酸四异丁酯等，继续保温1-3小时，磁粉的分散性被显著改善，在制备墨粉过程中，有利于磁粉在树脂中的充分分散。
根据本发明的具体实施方案，还可以向所述氧化反应体系中加入磷酸盐，例如，磷酸钠、磷酸氢二钠、偏磷酸钠等，经过磷酸盐改性后磁粉的粒度更加细小、均匀，可用于磁流变液体的制作，磷酸盐的加入量为体系中二价铁离子总量的1-14wt％。
根据本发明的制备方法，硫酸亚铁可以通过含铁原料与硫酸的反应制备，所述含铁原料为各种铁矿原料、铁鳞、废铁等。例如，将浓硫酸缓慢加入到去离子水中配制成硫酸溶液，保持70-100℃下将含铁原料缓慢加入，反应2-8小时后，如果需要，可以加入微量处理剂使原料中的硅、钙、镁、钛、锰等元素形成水不溶物，同时使原料中的铁转化为二价铁，过滤该体系得到硫酸亚铁溶液，控制其pH值在1-4.5，优选是2-3，用于后续制备过程。
基于以上叙述，本发明的方案实施具有以下优点Fe3O4磁粉是用碱和硫酸亚铁溶液在反应釜中经氧化制备的，制备过程中通过控制反应体系的pH值，以及控制反应体系中二价铁离子的氧化速率在20-50％每小时范围内，制备出的Fe3O4磁粉不仅纯度高、形状规则、粒度均匀，而且可根据需要制备球形、立方形以及八面体等多种形状的磁粉。尤其是通过对磁粉表面的无机和有机复合改性处理，控制有效的操作条件，在磁粉颗粒表面形成致密包覆层，使得磁粉的热稳定性提高、分散性更好。因此，用本发明技术制备的Fe3O4磁粉纯度达到98％以上，可用作复印机、激光打印机和传真机显影剂的原料，制得的显影剂不仅黑度高、层次好，而且分辨率和对比度都很高。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所产生的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的实质特点，但不构成对本发明保护范围的任何限制。
实施例1将680L浓硫酸(95％)缓慢加入到去离子水中，配制成大约10m3的硫酸溶液，然后将900Kg的铁矿原料加入到该硫酸溶液中，在大约80℃的温度下反应2小时，加入适量丙酸酰胺药剂，使硅、钙、镁、钛等元素形成水不溶物；将体系过滤，得到硫酸亚铁溶液，其浓度约为85g/L(以铁计)，溶液的pH值为2.5。
之后，依次向反应釜中加入氨水溶液和上述硫酸亚铁溶液，控制两者的摩尔比为2∶1。控制反应体系的pH值约为6.5，维持反应得到氢氧化亚铁胶体。
在85℃的温度下以25m3/h的流量向该反应釜中通空气，当体系中二价铁总量的约67％已经氧化为三价铁时停止通入空气，调整该氧化体系的pH为8.5左右，维持85℃左右的温度，向溶液中加入相当于总铁量8wt％的偏硅酸钠，搅拌2小时左右；然后调整pH为6.5左右，适当降温到70℃左右，再加入相当于总铁量6wt％的硫酸铝，搅拌2小时左右；最后加入有机钛酸四异丁酯1wt％(以总铁量计)，60℃保温2小时。
之后，对上述体系固液分离，用去离子水清洗固相，使最终磁粉中可溶性阳离子含量低于0.02％，在温度为120℃左右的烘箱中烘干。
最后，用粉碎机进行分散，得到本发明的Fe3O4磁粉。
该磁粉特性见表1。
实施例2按照实施例1的方法制备硫酸亚铁溶液，依次向反应釜中加入氨水溶液和该硫酸亚铁溶液，控制两者的摩尔比为2∶1，控制溶液的pH值为9-10，得到氢氧化亚铁胶体。
在85℃的温度下以5m3/h的流量向反应釜中通氧气，当体系中二价铁总量的约67％氧化为三价铁时停止通入氧气，调整该氧化体系的pH约为8，维持85℃左右的温度，向溶液中加入相当于总铁量8wt％的偏硅酸钠，搅拌2小时左右；然后调整pH为6左右，适当降温到75℃左右，再加入相当于总铁量6wt％的氯化铝，搅拌2小时左右；最后加入有机钛酸四异丁酯2wt％(以总铁量计)，60℃保温2小时。
之后，对上述体系固液分离，用去离子水清洗固相，使最终磁粉中可溶性阳离子含量低于0.02％，在温度为110℃左右的烘箱中烘干。
最后，用粉碎机进行分散，得到本发明的Fe3O4磁粉。
磁粉特性见表1。
实施例3按照实施例1的方法制备硫酸亚铁溶液，或者其他方式或商购硫酸亚铁，配制成pH为2.5的溶液，依次向反应釜中加入氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，控制两者的摩尔比为2.3∶1。控制溶液的pH值为13-14，得到氢氧化亚铁胶体。
在85℃的温度下以5m3/h的流量向反应釜中通氧气，当体系中二价铁总量的约67％氧化为三价铁时停止通入氧气。调整该氧化体系的pH为9，维持85℃左右的温度，向溶液中加入相当于总铁量8wt％的偏硅酸钠，搅拌2小时左右；然后调整pH为7，适当降温到75℃左右，再加入相当于总铁量6wt％的氯化铝，搅拌2小时左右；最后加入有机钛酸四异丁酯1.5wt％(以总铁量计)，60℃保温2小时。
之后，对上述体系固液分离，用去离子水清洗固相，使最终磁粉中可溶性阳离子含量低于0.02％在温度为120℃的烘箱中烘干。
最后，用粉碎机进行分散，得到本发明的Fe3O4磁粉。
磁粉特性见表1。
实施例4按照实施例1的方法制备硫酸亚铁溶液，或者其他方式或商购硫酸亚铁，配制成pH为2.5的溶液，依次向反应釜中加入氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，控制两者的摩尔比为2.3∶1。加入相当于二价铁离子总量约9wt％的磷酸钠，控制溶液的pH值为13-14，得到氢氧化亚铁胶体。
在85℃的温度下以25m3/h的流量向反应釜中通空气，当体系中二价铁总量的约67％氧化为三价铁时停止通入氧气；调整该氧化体系的pH为7-10，维持85℃左右的温度，加入相当于总铁量6wt％的硅酸钠，搅拌2小时左右；然后调整pH为5-7，降温到75℃左右，再加入相当于总铁量7wt％的硫酸铝，搅拌2小时左右；最后加入有机钛酸四异丁酯约3.5wt％(以总铁量计)，60℃保温2小时。
之后，对上述体系固液分离，用去离子水清洗固相，使最终磁粉中可溶性阳离子含量低于0.02％。在温度为110℃的烘箱中烘干。
最后，用粉碎机进行分散，得到本发明的Fe3O4磁粉。
磁粉特性见表1。
表1
权利要求
1.Fe3O4磁粉的制备方法，包括氧化氢氧化亚铁胶体合成四氧化三铁及对氧化产物实施改性处理制备磁粉的过程，其中，所述氧化过程包括控制反应体系的pH值为5-14，且当氧化过程生成四氧化三铁后加入表面改性剂，对氧化产物进行改性处理后实施干燥，所述表面改性剂包括硅酸盐和/或铝盐，其加入量分别为体系中总铁量的1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磁粉的干燥温度为40-130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，加入的表面改性剂还包括有机钛酸酯，其加入量为体系中总铁量的1-5wt％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，在氧化过程中还加入磷酸盐，加入量为体系中二价铁离子总量的1-14wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氧化反应中以空气或氧气作为氧化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，氧化反应中控制氧化剂的量，使反应体系中二价铁的氧化速率为20-50％每小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，还包括采用pH值为1-4.5的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体的过程。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，采用pH值为2-3的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中包括采用pH值为1-4.5的硫酸亚铁溶液与碱反应合成氢氧化亚铁胶体；在60-100℃向反应体系中加入氧化剂发生氧化反应，控制该反应体系的pH值为5-14，使二价铁的氧化速率为20-50％每小时；当该氧化反应体系中二价铁总量的67％氧化成三价铁时，向体系中加入表面改性剂，所述表面改性剂包括硅酸盐和/或铝盐，其加入量分别为体系中总铁量的1-10wt％，控制体系为弱酸或弱碱性范围，搅拌1-5小时；对体系固液分离，收集磁粉，经清洗后在100-130℃干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，加入表面改性剂的过程为先加入硅酸盐，控制体系的pH值为7-10，在80-90℃搅拌1-3小时；然后加入铝盐，控制体系的pH值为5-7，在60-75℃搅拌1-3小时。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，磁粉经硅酸盐和/或铝盐改性后，在60-70℃温度条件下，加入相当于体系中总铁量的1-5wt％的有机钛酸酯进行表面处理。
12.根据权利要求9或11所述的制备方法，其中还包括向所述氧化反应体系中加入磷酸盐，加入量为体系中二价铁离子总量的1-14wt％。
13.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，所制备的四氧化三铁磁粉的形貌包括球形、立方体或八面体。
全文摘要
本发明涉及Fe
文档编号C01G49/02GK1861527SQ200610078078
公开日2006年11月15日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者贾成科, 姚敏琪, 耿伟, 曾宪伟 申请人:北矿磁材科技股份有限公司