专利名称：制备二氧化钛溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含有非晶状二氧化钛和/或晶状二氧化钛的二氧化钛溶液的方法，该二氧化钛溶液，例如，用作一种显示光催化活性的涂层的原料。
背景技术：
二氧化钛，也就是，二氧化钛(TiO2)，当对其进行光等照射时，显示光催化活性，并且已经用作在各种基体材料，诸如陶瓷、陶器、金属、纤维、树脂、和建筑材料的表面上形成涂层的原料，用于保护该基体材料表面，并且通过其优良的光催化活性防止该基体材料变脏。作为一种在基体材料表面上形成二氧化钛涂层的方法，已经使用的有，例如，一种在该基体材料表面上应用含有非晶状二氧化钛的溶液，干燥，然后焙烧的方法，或一种在该基体材料表面上应用含有晶状二氧化钛的溶液，然后在低温下加热以便干燥的方法。
上述含有非晶状二氧化钛的溶液是已知的，例如，这种溶液是通过将具有无颗粒边界特性的无定形二氧化钛微粒分散到过氧化氢水溶液而获得。另一方面，含有晶状二氧化钛的溶液是已知的，例如，这种溶液是通过将锐钛矿型二氧化钛微粒分散到水中而获得。以下简要地描述制备这些溶液的常规方法的实施例。
首先，将说明的是制备含有无定形二氧化钛，也就是非晶状二氧化钛溶液的方法。通过将四异丙醇钛(TIP)和异丙醇(IPA)以预定摩尔比一起混合，并且搅拌该混合物，然后向该混合物中加入预定量的IPA和水的液体混合物并且搅拌而制备二氧化钛。然后，所制备的二氧化钛从母液中分离，然后进行通风干燥，因此获得二氧化钛粉末。此后，所获得的粉末溶于过氧化氢水溶液以便制备二氧化钛凝胶(二氧化钛的凝胶)，然后进一步添加作为分散剂的过氧化氢水溶液以便使二氧化钛凝胶转变为二氧化钛溶胶(二氧化钛的溶胶)，因此获得含有无定形二氧化钛微粒的二氧化钛溶液(例如，见专利文献1)。
如此获得的含有无定形二氧化钛的溶液，以薄膜形式应用到基体材料，诸如陶瓷或金属的表面上，并且干燥，然后在预定温度，诸如在500℃下焙烧，以便使无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛，从而在基体材料表面上，形成显示光催化活性的二氧化钛涂层(例如见专利文献2)。
另一方面，例如，使用分散着氢二氧化钛的溶液作为原料制备含有锐钛矿型二氧化钛也就是晶状二氧化钛的溶液。在开始时，向无机钛化合物，诸如氯化钛或硫酸钛的水溶液中添加氨水和氢氧化钠以便制备氢二氧化钛凝胶。充分洗涤所制备的氢二氧化钛凝胶之后，添加过氧化氢水溶液，因此获得钛酸性溶液。未反应的过氧化氢经放置分解。然后，通过在预定温度下、预定时间内将所获得的溶液热处理，生成锐钛矿型的晶核从而获得含有锐钛矿型二氧化钛的溶液。如此获得的含有锐钛矿型二氧化钛的溶液，与无定形二氧化钛相对比，由于所含有的锐钛矿型二氧化钛已经具有显示光催化活性的特性，因此不需要进行焙烧。因此，通过将含有锐钛矿型二氧化钛的溶液应用到基体材料表面上，然后干燥或在低温下加热，形成一种显示光催化活性的二氧化钛涂层(例如，见专利文献3)。
JP-A-H10-167728[专利文献2]JP-A-H10-46317[专利文献3]JP-A-H10-67516然而，上述含有二氧化钛的溶液具有以下问题。特别地，如果，例如，该含有无定形二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛的溶液长时间放置，在溶液中，二氧化钛可能凝聚，因此不能维持二氧化钛的高分散状态。例如，在含有无定形二氧化钛的溶液的情况下，由于无定形二氧化钛分散在如上所述过氧化氢水溶液中，该溶液具有pH值为，例如约1的强酸性。由于这种强酸性，无定形二氧化钛可能进行缩聚以便被胶凝或凝聚。特别地，如果，例如，该溶液在常温下放置，该溶液的粘度数天内可变高，并且二氧化钛进一步被胶凝或团聚。另一方面，在含有锐钛矿型二氧化钛的溶液情况下，二氧化钛颗粒可能互相吸引而凝聚。进一步，由于在该二氧化钛溶液的制备过程中，二氧化钛分散在过氧化氢水溶液里，如果用于结晶的热处理在具有过氧化氢剩余的状态下进行，二氧化钛在结晶以前，特别是在热处理的最初阶段中，可能发生凝胶或凝聚。
另一个问题是，在无定形和锐钛矿型的任何一个二氧化钛溶液的制备中，当二氧化钛溶于过氧化氢水溶液时，由于溶解热，溶液的温度升高，因此过氧化氢可主动地分解生成，例如氧气的气泡。由于这些气泡可成为，例如，涂层变粗糙的原因，所以有必要将它们除去。然而，由于这种除去气泡需要花费时间和劳动，生产效率可能降低。进一步，如果大批量制备该溶液，发热量变大从而使溶液沸腾，这对于操作员是危险的。
含有无定形二氧化钛的溶液的另一个问题是，由于如上所述，该溶液显示pH值为，例如约1的酸度，这限制了可应用该涂层的基体材料的选择。特别是，如果选择金属基体原料并且与二氧化钛溶液一起应用，其表面可能被腐蚀。进一步，由于无定形二氧化钛本身不显示光催化活性，当无定形二氧化钛用作涂层的原料时，在该基体材料表面上应用二氧化钛溶液之后需要焙烧，以便使无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛以便获得光催化活性。因此，存在一些情况，相对于具有低耐热性的基体材料，或大量诸如建筑的基体材料，不能进行充分的焙烧。而且，为了按照专利文献3所述的通过加热含有无定形二氧化钛的溶液制备锐钛矿型二氧化钛，需要长时间热处理，因此难以提高生产力。
发明概述这种情况下提出本发明，并且其目的是为了解决作为一种产品的二氧化钛溶液的稳定性问题，或在该制备过程中使用作为分散剂的过氧化氢水溶液的问题，并且提供一种制备二氧化钛溶液的方法，其中通过抑制二氧化钛的凝胶作用或凝聚作用，使用二氧化钛颗粒具有稳定的分散状态。
本发明的另一个目的是提供一种容易地制备二氧化钛溶液的方法，其中晶状二氧化钛和非晶状二氧化钛高度分散，以便确保高的生产率。
根据本发明的一个方面，提供一种制备二氧化钛溶液的方法，包括以下步骤在第一酸性溶液中溶解二氧化钛以便制备无定形二氧化钛的凝胶；一起混合该无定形二氧化钛的凝胶和第二酸性溶液以便使该无定形二氧化钛凝胶转变为无定形二氧化钛的溶胶；和向含有该无定形二氧化钛溶胶的溶液提供一碱性溶液以便调节该溶液的pH值为2到10。
制备无定形二氧化钛凝胶的步骤可以是在控制第一酸性溶液温度在20℃或以下时，溶解二氧化钛的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二氧化钛溶液的方法，包括以下步骤一起混合二氧化钛和酸性溶液，和在控制该酸性溶液的温度在20℃或以下时，溶解所说的二氧化钛，以便制备一种无定形二氧化钛凝胶；和一起混合该无定形二氧化钛凝胶和一种酸性溶液以便使该无定形二氧化钛凝胶转变为无定形二氧化钛溶胶。
该方法进一步可以包括以下步骤在预定温度下，将含有无定形二氧化钛溶胶的溶液加热预定时间，以便使无定形二氧化钛结晶，由此制备锐钛矿型二氧化钛。该步骤可以包括一起混合无定形二氧化钛颗粒和水的步骤，对该混合物应用超声波的步骤，和加热应用了超声波的混合物到预定温度以生成锐钛矿型二氧化钛颗粒，并且一起混合该锐钛矿型二氧化钛颗粒和含有无定形二氧化钛溶胶的溶液，然后加热该溶液以便制备锐钛矿型二氧化钛的步骤。该锐钛矿型二氧化钛可以含有锐钛矿-金红石型二氧化钛。该二氧化钛溶液可以作为在基体材料表面上形成涂层的原料，在这种情况下，该二氧化钛溶液可以含有二氧化硅。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二氧化钛溶液的方法，包括以下步骤一起混合四烷氧基钛、醇、和相对于该四烷氧基钛过量的水，以便制备锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛；和在一种酸性溶液里溶解该锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛以便获得一种在其中分散着锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛的分散液体。
四烷氧基钛相对于水的混合摩尔比可以是，例如，1/10～80。在这种情况下，该四烷氧基钛可以是四异丙醇钛(TIP)，并且醇可以是异丙醇(TPA)。该分散液体可以加热到预定温度以便制备锐钛矿型-金红石二氧化钛。该分散液体可以含有醇。进一步，该分散液体可以是在基体材料表面上形成薄膜的涂层原料。在这种情况下，该分散液体可以含有二氧化硅。
进一步，可以通过改变水相对于四烷氧基钛的混合摩尔比来改变该锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛之间的产生比例。在该酸性溶液中溶解锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛的步骤可以是在控制酸性溶液温度在20℃或以下时进行。该方法可以进一步包括向该分散液体提供碱性溶液以便调节该分散液体的pH值为2到10的步骤。
根据本发明二氧化钛溶液的制备方法，通过使用碱性溶液调节含有无定形二氧化钛的二氧化钛溶液的pH值为2到10，即使该溶液，例如在常温下长时间放置，也可以抑制二氧化钛的凝胶作用或凝聚作用。也就是说，有可能获得可以长期维持二氧化钛微粒在该溶液中高度分散的状态的二氧化钛溶液。进一步，如果该溶液是，例如，用作涂层的原料，由于有可能根据基体材料通过调节该碱性溶液的用量来调节该溶液的pH值，该基体材料很少变坏。
进一步，根据本发明二氧化钛溶液的制备方法，通过混合相对于四烷氧基钛和醇过量的水，可以制备晶状二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛和非晶状二氧化钛的无定形二氧化钛。进一步，在通过所制备的锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛分散于过氧化氢溶液中所得的分散液体中，无定形二氧化钛插入锐钛矿型二氧化钛颗粒之间以便抑制锐钛矿型二氧化钛颗粒的凝聚作用。因此，即使该二氧化钛分散液体长时间放置，也可以维持锐钛矿型二氧化钛颗粒在该溶液中高度分散的状态。
进一步，根据本发明二氧化钛溶液的制备方法，通过四烷氧基钛的水解可以直接制备锐钛矿型二氧化钛，因此，含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛溶液可以容易地制备而无需，例如高温热处理。
附图简述
图1是表示根据本发明二氧化钛溶液的制备方法制备含有无定形二氧化钛溶液的过程示意图；图2是表示根据本发明二氧化钛溶液的制备方法制备含有锐钛矿型二氧化钛溶液的过程示意图；图3是表示根据本发明二氧化钛溶液的制备方法制备含有无定形二氧化钛溶液和锐钛矿型二氧化钛溶液的过程示意图；图4是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；图5是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；图6是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；
图7是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；图8是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；图9是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；和图10是表示用于证实本发明效果的实施例的特征图；优选实施方案说明参考图1，将给出根据本发明优选实施方案含有无定形二氧化钛溶液的制备方法的说明。首先，如图1中步骤S1所示，四烷氧基钛，例如四异丙醇钛(TIP)、和醇，例如异丙醇(IPA)以预定摩尔比诸如TIP/IPA＝1/5一起混合，并且充分搅拌。然后如步骤S2所示，加入IPA和水的液体混合物以便导致TIP、IPA、和水具有预定摩尔比，诸如摩尔比TIP/IPA/水＝1/5～10/4和，通过在控制在预定温度，诸如25℃时，充分搅拌溶液以便促进TIP的水解，制备二氧化钛微粒。然后，如步骤S3所示，该二氧化钛微粒通过利用例如过滤从母液中分离，然后进行通风以便在预定温度，诸如在100℃下干燥20小时，以便获得二氧化钛粉末(微粒类)。
随后，如步骤S4所示，将一种酸性溶液，诸如过氧化氢溶液、例如含有10到50重量％过氧化氢的水溶液(过氧化氢水溶液)，添加到二氧化钛粉末中，并且通过在控制其温度在20℃或以下，优选的是在5到20℃下时，搅拌该溶液(二氧化钛溶解液体)，以便溶解预定量的二氧化钛粉末，二氧化钛被胶凝形成二氧化钛凝胶。该二氧化钛凝胶由无颗粒边界的无定形二氧化钛组成。进一步，如步骤S5所示，控制该溶液的温度在20℃或以下，优选的是在5到20℃时，搅拌该溶液并且同时添加作为分散剂的酸性溶液，诸如过氧化氢溶液，例如含有10到50重量％过氧化氢的水溶液(过氧化氢水溶液)，因此二氧化钛凝胶转变为二氧化钛溶胶，也就是形成超细颗粒，以便在该溶液里高度分散，因此获得含有无定形二氧化钛并且具有pH值为，例如约1的溶液。
进一步，如步骤S6所示，添加预定量碱性溶液诸如氨水、氢氧化钠、或胺用于分解，因此该溶液的pH值变为，例如，2到10，优选的是4到8。当该溶液用作涂层的原料时，根据基体材料，特别是根据基体材料的耐酸特性或耐碱性特性确定该pH值。在这种方法中，获得含有具有平均颗粒尺寸为，例如10到28nm的无定形二氧化钛的溶液。如果除二氧化钛或有机物质以外的金属离子由于添加碱性溶液而混入溶液中，那些将成为杂质，并且进一步，当该溶液用作涂层的原料时，那些杂质在加热溶液时可能形成有害的挥发物，因此，优先使用的是氨水。氨水可以是，例如，氨的水溶液(氨的水溶液)。
上述含有无定形二氧化钛的溶液，例如，用作涂层的原料。特别地，该溶液应用到和/或渗透到基体材料，诸如陶瓷、金属、玻璃、或建筑材料的表面以便在基体材料表面上形成液体薄膜。然后，该液体薄膜干燥以后，根据基体材料允许的温度，诸如在500℃下进行焙烧，因此无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛因此在基体材料表面上形成一层显示光催化活性的精细二氧化钛涂层。焙烧温度没有特别限制。可以设置为500℃，但是优选的是设置为不促进形成金红石二氧化钛的温度。该二氧化钛溶液不仅仅用作涂层的原料，而且也可以被用作，例如花露水的原料。
根据上述优选实施方案，通过加入碱诸如氨水将该溶液的pH值调节到2到10，优选的是4到8，因此即使经长时间放置，在所获得的溶液中二氧化钛很少凝胶或凝聚。也就是说，能获得可以长时间维持二氧化钛微粒高度分散状态的含有无定形二氧化钛的溶液。进一步，通过调节该碱性溶液的添加量以便根据基体材料的特性，诸如耐酸特性或耐碱特性，调整该溶液的pH值到上述范围，可以制备适合于这种基体材料的溶液。特别地，当应用到金属基体上时，该溶液的pH值可以设置为，例如约7，用于抑制金属表面的腐蚀。
进一步，根据上述优选实施方案，当进行该二氧化钛粉末凝胶作用的过程时(相当于步骤S4)，在控制该溶液的温度在预定温度，诸如在20℃或以下，优选的是在5到20℃时，添加过氧化氢水溶液，因为如果温度太低，二氧化钛由于溶解度更低而难以溶解。从后面的描述的实施例的结果将清楚看出，这使控制二氧化钛的溶解速率和在相对短的时间内制备该溶液成为可能。特别地，由于可以控制由溶解热所引起的发热量，制备时可以容易地控制溶液的温度，并且有可能在相对短的时间内制备该溶液。因此，可以提高生产力。进一步，在使二氧化钛凝胶转变为二氧化钛溶胶的过程中(相当于步骤S5)，这是第二过程，上述作用也可以通过在控制该溶液的温度在预定温度，诸如在20℃或以下，优选的是在5到20℃时，加入过氧化氢水溶液获得。
现在参考图2，将给出根据本发明另一个优选实施方案含有锐钛矿型二氧化钛溶液的制备方法的说明。使用通过上述方法获得的含有无定形二氧化钛的溶液作为含有锐钛矿型二氧化钛的溶液的原料。首先，如图2中步骤S7所示，制备含有无定形二氧化钛并且具有通过在如图1中步骤S6中添加碱性溶液调节pH值为，例如2到10，优选的是4到8的溶液。然后，如步骤S8所示，当搅拌时，通过利用加热设备诸如水浴或高压釜，在预定时间内，诸如1到12小时，将溶液加热到预定温度，诸如在60℃或以上，优选的是在95到120℃。在这种情况下，无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛，因此获得含有锐钛矿型二氧化钛微粒的溶液。在这种情况下，一部分转变的二氧化钛变成锐钛矿-金红石型二氧化钛(锐钛矿-金红石二氧化钛)，形成锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物。
将如此获得的含有锐钛矿型二氧化钛的溶液应用到和/或渗透到基体材料，诸如陶瓷、玻璃、金属、建筑材料、树脂或纤维的表面，以便在基体材料表面上形成涂层。当以这种方法使用该含有锐钛矿型二氧化钛的溶液时，不必高温加热焙烧，因此，它也适用于基体材料，诸如具有耐热特性差的树脂的涂层，并且进一步适用于，诸如建筑以外难以焙烧的基体材料的涂层。从这方面看，使用含有锐钛矿型二氧化钛的溶液是有利的。该二氧化钛溶液不仅仅用作涂层的原料，而且也可被用作，例如花露水的原料。
根据上述优选实施方案，通过使用pH值为2到10，优选的是4到8的含有无定形二氧化钛的溶液，有可能在热处理中转变以前，特别是在热处理的最初阶段中，抑制无定形二氧化钛凝胶作用或凝聚作用。因此，能获得高度分散着锐钛矿型二氧化钛微粒的二氧化钛溶液。进一步，在这种情况下，由于有可能省去含有于溶液中的过量过氧化氢的分解过程和除去由过氧化氢形成的气泡的过程，在提高生产效率方面是有利的。顺便提一句，如果该溶液的pH值高于8，会降低形成二氧化钛晶核的促进作用。另一方面，如果该溶液的pH值太低，在加热过程中，特别是如上所述的加热的最初阶段中，二氧化钛被胶凝。也就是说，优选的是使用具有pH值为4到8的含有无定形二氧化钛的溶液。
在本发明中，溶于过氧化氢水溶液用于获得无定形二氧化钛凝胶的二氧化钛不局限于使用四烷氧基钛作为原料获得的二氧化钛。也有可能使用含有氢二氧化钛凝胶的溶液，该氢二氧化钛凝胶是使用无机钛化合物，诸如氯化钛或硫酸钛作为原料获得。然而，在这种情况下，即使通过洗涤或焙烧也难以完全除去氯组分或硫酸组分。如果该氯或硫酸组分残留在涂层里，它们与金属离子，诸如飘浮在大气中的铁离子，起反应而显示浅棕色。因此，如果在基体材料，诸如外壁上形成涂层，尽管通过二氧化钛的光催化反应是在其表面防尘是在该基体材料形成涂层的目的，其表面也显得脏。相应地，通过使用有机原料，诸如优选实施方案中的TIP，可以期待它防止涂层变色。
随后，根据本发明另一个优选实施方案，描述使用无定形二氧化钛作为原料制备含有锐钛矿型二氧化钛的溶液的方法。在图1步骤S3中获得的无定形二氧化钛、例如添加到水中，诸如纯水，然后搅拌。这些溶液应用超声波处理，其中，例如，在预定时间内对该溶液应用超声波，因此无定形二氧化钛在水中形成高度分散的超细颗粒。然后，这些水加热到，例如，100℃，因此无定形二氧化钛结晶转变为锐钛矿型，因此获得一种高度分散着锐钛矿型二氧化钛超细颗粒的溶液。然后，将该溶液与图2步骤S7中获得的溶液一起混合。然后在步骤S8中对该混合物进行热处理。在这种情况下，当应用超声波时，无定形二氧化钛被粉碎成超细颗粒并且，在加热时，这些超细颗粒作为晶核促进锐钛矿型二氧化钛微粒的形成。
现在参考图3，将给出根据本发明另一个优选实施方案含有无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛溶液的制备方法的说明。首先，如图3中步骤S11所示，四烷氧基钛，诸如四异丙醇钛(TIP)、醇，诸如异丙醇(TPA)、和水以预定摩尔比，诸如TIP/IPA/水＝1/5～10/10～80一起混合，并且搅拌该液体混合物。在这种情况下，为了允许水相对于TIP过量，该摩尔比如此调整，例如，TIP/水1/10～80，优选的TIP/水1/10～15。然后，如步骤S12所示，通过在控制其在预定温度，诸如25℃时，充分搅拌液体混合物，促进TIP的水解，因此在该溶液里制备晶状二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛微粒和非晶状二氧化钛的无定形二氧化钛微粒。顺便提一句，在步骤S11里，TIP和IPA可以首先一起混合，然后IPA和水混合到该液体混合物以便获得上述预定摩尔比。
随后，如步骤S13所示，通过利用，例如过滤将该锐钛矿型锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛微粒从母液中分离，随后进行通风以便在预定温度诸如在100℃下干燥20小时，以便获得锐钛矿型锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛粉未(微粒类)。然后，如步骤S14所示，一种酸性溶液，诸如过氧化氢溶液，例如含有10到50重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液)，添加到二氧化钛粉末中，并且通过在控制其温度例如在20℃或以下时，优选的是在5到20℃时，搅拌该溶液(二氧化钛溶解液体)，以便在该溶液里溶解并且分散该二氧化钛粉末。在这种方法中，获得锐钛矿型二氧化钛微粒和无定形二氧化钛微粒分散于二氧化钛分散液体的二氧化钛溶液。顺便提一句，即使水相对于TIP和IPA的摩尔比增加超过上述范围，在有关锐钛矿型二氧化钛制备应中也不产生影响。然而，由于该液体混合物需要长时间过滤，希望设置摩尔比的范围为TIP/IIPA/水1/5/10～80，优选的是TIP/IPA/水＝1/5/10～15。
上述二氧化钛溶液，例如，用作涂层的原料。特别地，该溶液应用到和/或渗透到基体材料诸如陶瓷、金属、玻璃、或建筑材料的表面以便在基体材料表面上形成液体薄膜。然后，通过根据基体材料的特性，诸如物质性、尺寸和基体材料的用途，例如外壁的基体材料，在温度，诸如室温或外面空气温度干燥液体薄膜，形成均匀分散着无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的涂层。该干燥温度没有特别限制，但是优选的是设置为不促进形成金红石二氧化钛的温度。在这涂层中，使用无定形二氧化钛作为粘合剂，具有显示光催化活性特性的锐钛矿型二氧化钛呈高度分散。因此，该涂层相对于基体材料具有高粘合性。相应地，有可能一起形成具有较少二氧化钛剥落的稳定的涂层。顺便提一句，该涂层可以加热到一高温，诸如500℃，以便使无定形二氧化钛换变为锐钛矿型二氧化钛。
根据上述优选实施方案，混合相对于TIP过量的水，因此可以通过TIP的水解反应制备晶状二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛。因此，锐钛矿型二氧化钛可以在短时间内容易地制备，而无需长时间进行用于二氧化钛转变的焙烧或高温热处理，而在上述常规方法里这是必须的。因此，有可能提高生产力并且减少生产费用。
进一步，根据上述优选实施方案，通过混合相对于TIP过量的水而制备二氧化钛，因此可以在一种溶液中制备晶状二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛和非晶状二氧化钛的无定形二氧化钛，在此它们均匀分散。然后，在该二氧化钛分散液体里，其中锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛分散在过氧化氢水溶液中，无定形二氧化钛以超细颗粒形式分散锐钛矿型二氧化钛粒子，也就是，无定形二氧化钛插入锐钛矿型二氧化钛颗粒之间，因此有可能抑制由于其相互吸引所引起的锐钛矿型二氧化钛颗粒的凝聚作用。因此，即使该二氧化钛分散液体长时间放置，也可以维持锐钛矿型二氧化钛无定形二氧化钛在该溶液里中高度分散的状态，因此该溶液的稳定性高。
而且，根据上述优选实施方案，在过氧化氢水溶液中溶解该二氧化钛粉末时，在控制该溶液的温度在预定温度，例如在20℃或以下，优选的是在5到20℃时，添加过氧化氢水溶液。这有可能控制二氧化钛的溶解速率并且在相对短的时间内制备该溶液。结果是，有可能提高生产力。
上述优选实施方案不局限于该配置，其中混合相对于TIP过量的水，还可以配置，例如，混合相对于TIP和IPA过量的水。引用一个实施例，其中TIP/IPA/水＝1/5/10～80，优选的是TIP/IPA/水＝1/5/10～15。甚至通过如此调整，有可能获得上述效果。
进一步，在上述优选实施方案里，通过在图3步骤S11中在上述没定范围内改变水相对于TIP或TIP和IPA的摩尔比，有可能改变锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化钛之间产生比例。特别地，通过增加水的用量，锐钛矿型二氧化钛的产生比例可以增加，而通过降低水的用量，无定形二氧化钛的产生比例增加。也就是说，通过控制二氧化钛制备反应条件的原料的混合比，有可能容易地制备一种所需浓度的含有锐钛矿型二氧化钛的和无定形二氧化钛的二氧化钛溶液。
进一步，在上述优选实施方案里，它也可以配置成向通过在图3步骤S14中二氧化钛溶解于过氧化氢水溶液所获得的二氧化钛分散液体中添加碱性溶液，诸如氨水、氢氧化钠、或胺。为因此调节二氧化钛分散液体的pH值为，例如2到10，优选的是4到8。这种配置，有可能维持无定形二氧化钛的高度分散的状态，该无定型二氧化钛在强酸性条件下容易凝胶或凝聚。因此，有可能更可靠地抑制锐钛矿型二氧化钛微粒的凝聚作用。本发明人已经证实通过加入如上所述碱性溶液调节pH值为7的溶液，即使该溶液放置超过一周，也不受二氧化钛的凝胶作用或凝聚作用的影响。
当通过添加碱性溶液调节该溶液的pH值时，其值可以根据，例如基体材料确定。引用一个实施例，其中在该溶液应用到和/或渗透到金属基体原料时，将该溶液的pH值调节为7左右用于抑制该金属基体原料表面的腐蚀。该配置，有可能制备对于该基体材料的物质性，诸如耐酸特性或耐碱特性适宜的溶液，因此该基体材料表面腐蚀较少。如果除二氧化钛或有机物质以外的金属离子由于添加碱性溶液而混入溶液中，那些将成为杂质，并且进一步，在该溶液用作涂层的原料时，那些杂质在加热溶液时可能形成有害的挥发物，因此，优先使用的是氨。氢可以是，例如，氨的水溶液。
进一步，在上述优选实施方案里，二氧化钛分散液体的二氧化钛溶液可以含有，诸如IPA的醇，深度为，例如50重量％或以下。在该二氧化钛粉末溶解于过氧化氢水溶液中之后，可以添加IPA；或在该溶液用作涂层的原料时，在该溶液应用到基体材料上以前，可以添加IPA。当该溶液含有IPA时，在例如将该溶液应用到基体材料的表面时，可以抑制无定形二氧化钛的凝聚。因此，可以形成精细涂层。
而且，在上述优选实施方案里，该含有锐钛矿型二氧化钛的和无定形二氧化钛的二氧化钛溶液可以在60℃或以上，优选的是在95到120℃，在预定时间内，诸如1到12小时，进行热处理，诸如水浴热处理，以便使无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛以便制备锐钛矿型二氧化钛溶液。在这种情况下，在该溶液里的一部分二氧化钛通过加热发生转变，以便制备锐钛矿-金红石型二氧化钛(锐钛矿-金红石二氧化钛)形成锐钛矿型二氧化钛和金红石二氧化钛的混合物。优选的是该锐钛矿-金红石型二氧化钛的重量比为，例如，4/6(金红石/锐钛矿型)，特别是35/65。从后面描述的实施例可以明显看出如此获得的二氧化钛溶液在紫外线或可见光的照射下均显示极其高活性。进一步，在上述优选实施方案里，该二氧化钛溶液没有仅仅用作涂层的原料，而且也可以用作，例如，例如花露水的原料。
在此将描述特别适宜作为涂层原料的二氧化钛溶液的实施例。上述含有无定形二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛溶液，和一种含有二氧化硅，诸如非晶状二氧化硅的无定形二氧化硅的溶液一起混合以便制备含有二氧化硅的二氧化钛溶液。在这种情况下，将所制备的二氧化钛溶液应用到和/或渗透到基体材料的表面，并且然后干燥以便形成涂层。特别地，在开始时，作为无定形二氧化硅前体的液体混合物，诸如TEOS(正硅酸四乙酯)的溶液、和醇，诸如IPA(异丙醇)与无机酸，诸如硝酸一起添加以便促进TEOS的水解反应，因此在溶液里制备无定形二氧化硅微粒。含有无定形二氧化硅的溶液，与例如氨水一起添加以便调节pH值，然后经pH值调节的溶液添加到经上述过程所获得二氧化钛溶液中，以便制备含有无定形的和/或锐钛矿型二氧化钛和无定形二氧化硅的溶液。进一步，所制备的溶液添加氢水以便调节pH值，然后该经pH值调节的溶液应用到和/或渗透到该基体材料的表面并且干燥，因此形成二氧化钛-二氧化硅涂层。
由于如此形成的涂层具有二氧化硅存在于其中，其表面上的光折射率更低。因此，与仅仅含有二氧化钛的涂层相比较，其表面上有可能抑制诸如日光或照明灯光的反射。进一步，可以通过调节二氧化硅的含量控制光的反射状态。而且，可以在基体材料表面上堆积两层或更多涂层。特别地，在基体材料表面上形成涂层之后，在这种涂层表面上通过利用相同的方法形成另一个涂层。在这种情况下，可以堆积不同类型的薄膜，例如在一种二氧化钛薄膜上形成一种二氧化钛-二氧化硅薄膜，或可以堆积相同类型的薄膜，例如可以堆积二氧化钛薄膜或二氧化钛-二氧化硅薄膜。薄膜层数可以根据，例如基体材料决定。含有二氧化硅的溶液不局限于含有无定形二氧化硅的溶液，而且可以是一种，例如分散着结晶二氧化硅颗粒类的溶液。
实施例现在，将对已经进行的用于证明本发明效果的实施例进行说明。
(实施例1)在这个实施例里，使用上述方法制备含有无定形的溶液。在开始时，TIP和IPA以摩尔比TIP/IPA＝1/5一起混合，然后添加IPA和水的液体混合物以便获得具有摩尔比为TIP/IPA/水＝1/10/4的液体混合物。随后，在控制其温度在25℃时，搅拌该液体混合物，以便制备二氧化钛微粒。二经抽滤从母液中分离二氧化钛，然后在100℃通风干燥以便获得二氧化钛粉末。一起添加该二氧化钛粉末与31重量％的过氧化氢水溶液，然后在控制10℃时，搅拌溶液以便获得二氧化钛凝胶。在进一步添加31重量％过氧化氢水溶液之后，向该溶液添加氨水以便调节pH值到7。在常温下放置如此获得的含有无定形二氧化钛微粒的溶液，证实经过一个星期之后，该溶液状态，特别是二氧化钛，是否被胶凝或凝聚。
(对比实施例1)这个对比实施例除了没有添加碱性溶液之外与实施例1相同，在这个对比实施例中所获得的溶液的pH为1。
(对比实施例2)在这个对比实施例中，没有添加碱性溶液，并且在搅拌溶液以便除去气泡时，过量的过氧化氢自发地分解。在这个对比实施例中所获得的溶液的pH值为7。
(有关实施例1、对比实施例1和对比实施例2的结果和讨论)在实施例1、对比实施例1和对比实施例2中的比较结果如图4所示。从该结果清楚看出，对比实施例1的溶液粘度数天后增加，然后经一个星期之后二氧化钛发生胶凝，并且该溶液呈现黄色。另一方面，相对于实施例1的溶液，甚至经一个星期之后，二氧化钛也没有凝胶或凝聚。同样地，对比实施例2的溶液不受二氧化钛的凝胶作用或凝聚作用影响。然而，在制备该溶液时，需要数天分解过量的过氧化氢，因此，它在生产效率方面不实用。从上述结果已经证实，可以通过添加氨水抑制二氧化钛的凝胶作用和凝聚作用。
(实施例2)在这个实施例里，当控制该溶液在预定温度时，在过氧化氢水溶液中溶解二氧化钛粉末。这个过程相当于图1中步骤S4。首先，每100毫升样品瓶中称量1克无定形二氧化钛粉末，并且此外添加15重量％的过氧化氢水溶液。在这种情况下，使用恒温箱控制溶液的温度分别在5℃、10℃、20℃、30℃、和40℃。然后，对于每一溶液，从添加过氧化氢水溶液起到二氧化钛溶解计算时间(溶解时间)。当在视觉上观察不到二氧化钛粉末的瞬间，认为二氧化钛被溶解。
(实施例2的结果和讨论)在每一温度下的溶解时间的结果如图5所示。从该结果清楚看出，在5℃为82分钟，在10℃为51分钟，和在20℃为20分钟。另一方面，溶解时间在30℃和40℃分别为15分钟，其中在30℃或更高时该溶解时间基本上是恒定的。从上述结果已经证实，二氧化钛的溶解速率的不同取决溶液的温度，并且有可能通过控制溶液的温度控制二氧化钛的溶解速率，也就是由溶解热所引起发热量。顺便提一句，即使溶解，例如在5℃下需要82分钟，因为需要相当长时间进行一系列的过程(步骤S1到S6)用于制备含有无定形二氧化钛的溶液，可以认为对生产效率的影响是小的。
(实施例3)在这个实施例里，使用上述混合相对于TIP过量的水的方法制备二氧化钛分散液体。首先，TIP、IPA、和水以摩尔比TIP/IPA/水＝1/5/10一起混合以便获得液体混合物。然后，在控制其温度在25℃时，搅拌该液体混合物，以便制备二氧化钛微粒。经抽滤从母液中分离二氧化钛，然后在100℃通风干燥以便获得二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末与31重量％的过氧化氢水溶液一起添加，然后在控制20℃时，搅拌溶液以便获得二氧化钛分散液体。这个分散液体称为溶液A。
(对比实施例3)在这个对比实施例中，TIP、IPA、和水以摩尔比TIP/IPA/水＝1/10/4一起混合以便获得液体混合物，然后其过程如实施例1一样进行以便获得二氧化钛分散液体。这个分散液体称为溶液D。
(测试1)进行粉末X-射线衍射(XRD)，用于分析分别含有于由实施例3和对比实施例3所获得的溶液A和溶液D中的二氧化钛颗粒的晶系。首先，这些溶液各自在120℃下干燥一小时以便获得用于测量的样品粉末。然后，这些样品通过利用粉末X-射线衍射仪分析。
(测试1的结果和讨论)有关溶液A中的二氧化钛衍射结果如图6所示，而有关溶液D中的二氧化钛衍射结果如图7所示。从这些结果清楚看出，溶液A中的二氧化钛的衍射光谱上出现无定形二氧化钛的峰P1和锐钛矿型二氧化钛的峰P2，而溶液D中的二氧化钛的衍射光谱上仅仅出现无定形二氧化钛的峰P1。特别地，已经证实无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛都可以通过混合相对于TIP过量的水制备。
(实施例4)在这个实施例里，使用实施例3的溶液A制备另一个二氧化钛分散液体。将氨水添加到如上所述制备的溶液A中以便调节该溶液的pH值为3到4，然后将该溶液在97℃下进行水浴热处理4小时。这个二氧化钛分散液体称为溶液B。
(实施例5)在这个实施例里，除了在97℃下进行水浴热处理9小时之外，如实施例4一样制备二氧化钛分散液体。这个分散液体称为溶液C。
(对比实施例4)在这个对比实施例中，使用对比实施例3的溶液D制备另一个二氧化钛分散液体。将氨水添加到如上所述制备的溶液D中以便调节该溶液的pH值为3到4，然后将这个溶液在85℃下进行水浴热处理18小时。这个二氧化钛分散液体称为溶液E。
(对比实施例5)在这个对比实施例中，根据“发明背景”部分参考的专利文献3所详细描写的方法制备含有锐钛矿型二氧化钛的溶液。在开始时，60重量％四氯化钛水溶液和25重量％氨水一起混合以便制备氢二氧化钛。充分洗涤所制备的氢二氧化钛凝胶之后，添加30重量％的过氧化氢水溶液从而获得钛酸性溶液。未反应的过氧化氢经放置分解。然后，通过在100℃下将所获得的溶液热处理6小时，获得锐钛矿型二氧化钛分散液体。这个溶液称为溶液F。
(对比实施例6)在这个对比实施例中，根据JP-A-2003 27560报道的方法制备含有具有在钛(Ti)和氧(O)间键合强度小于2的贫氧的二氧化钛的溶液。这个溶液称为溶液G。
(试验2)在每份实施例3到5中A到C和对比实施例3到6中D到G的溶液中，将0.03毫升的溶液放在3毫升含有荧光试剂(HPF浓度(羟苯基荧光素)为10微摩尔)的蒸馏水中测定，以便制备用于分析的样品。也就是说，将每份A到G的溶液稀释到1体积％。在搅拌时，将每一样品放置在紫外线下通过利用不可见光照射10分钟。此后，停止紫外线照射并且每一样品在黑暗中搅拌10分钟。然后，在激发波长为485纳米(激发光谱)和测量波长为538纳米(荧光光谱)下，通过利用荧光检测器测定每种样品的荧光强度。该结果如图8所示。
(试验3)这个测试除了使用荧光灯的可见光照射代替使用不可见光的紫外线照射之外与测试2相同。该结果也如图8所示。
(有关测试2和测试3的结果和讨论)从图8所示结果清楚看出，在实施例4和5的每一B和C溶液的稀释液体中，在紫外线的照射下，自由基以500到510(nM/s)的速度产生，而在可见光的照射下，自由基以95到100(nM/s)的速度产生。另一方面，在对比实施例3到6(溶液D到G)之中，在对比实施例5的溶液F在紫外线或者可见光的照射下，自由基大量产生。然而，该自由基在紫外线的照射下产生速率为248(nM/s)和在可见光的照射下为41(nM/s)，这远远小于实施例4和5(溶液B和C)中的产生速率。而且，在含有贫氧的二氧化钛溶液G和无定形二氧化钛溶液D中，在可见光的照射下几乎不产生自由基。进一步，对于通过对溶液D应用水浴热处理所获得的溶液E，在紫外线的照射下和在可见光的照射下，结果大致与溶液D的那些结果相同。
从上述结果已经证实，通过对含有无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的溶液应用热处理，例如在97℃热处理4到9小时，通过混合相对于TIP过量的水以便其摩尔比变成TIP/IPA水＝1/5/10来制备该溶液，在紫外线的照射下和在可见光的照射下均能获得显示出极高活性(光催化活性)的二氧化钛。为了研究其原因，如上所述测试1一样，本发明人对于含有于实施例4所制备的溶液B中的二氧化钛进行X-射线衍射。得出相应于规定波长的衍射结果并且如图9所示。本发明人已经证实在约22到30[°]区域内出现的峰P3是由锐钛矿型二氧化钛的峰P4和金红石二氧化钛峰P5以某一比例相互叠加形成的。需要注意的是，相对于峰P4和P5，通过预先进行X-射线衍射获得的单独的锐钛矿型二氧化钛峰和单独的金红石二氧化钛的峰以叠加方式所示。特别地，在这个实施例里，通过在预定温度对含有无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的溶液热处理预定时间，该溶液通过混合相对于TIP过量的水而获得，在均具有极其小的颗粒尺寸约2.7纳米，并且重量比约4/6(金红石/锐钛矿型)的锐钛矿型二氧化钛和金红石二氧化钛的混合物的溶液中制备锐钛矿-金红石型二氧化钛。假定在该溶液中这种锐钛矿-金红石型二氧化钛的杂质不仅在紫外线的照射下而且在可见光的照射下均能显示高活性。也就是说，为了获得含有无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的溶液，通过混合相对于TIP过量的水被认为是一个通过此后应用低温热处理而安全地制备含有均具有上述极其小的颗粒尺寸的锐钛矿型二氧化钛和金红石二氧化钛的混合物的锐钛矿-金红石型二氧化钛的重要因素。
(实施例6)在这个实施例里，使用上述方法(图1步骤S1到S6)制备无定形二氧化钛分散液体，并且进一步进行水浴热处理。在开始时，TIP、IPA、和水以摩尔比TIP/IPA/水＝1/10/4一起混合。从这个液体混合物中分离所制备的二氧化钛，然后在100℃通风干燥以便获得二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末与31重量％过氧化氢水溶液一起添加，然后在控制10℃时搅拌溶液以便获得二氧化钛分散液体。进一步添加31重量％过氧化氢水溶液之后，向该溶液添加氨水以便调节pH值为3到4。然后，该溶液在97℃下进行水浴热处理9小时。这个二氧化钛分散液体称为溶液H。
(实施例7)这个实施例除了在97℃下进行水浴热处理5小时之外，如实施例6一样。这个二氧化钛分散液体称为溶液I。
(实施例8)这个实施例除了在97℃下进行水浴热处理20小时之外，如实施例6一样。这个二氧化钛分散液体称为溶液J。
(试验4)对于实施例6到8的溶液H到J，进行如测试2相同的测试。在开始时，将0.03毫升的H到J的溶液放在3毫升含有荧光试剂(HPF浓度(羟苯基荧光素)为10微摩尔)的蒸馏水中测定以便制备用于分析的样品。在搅拌时，将每一样品放置紫外线下利用不可见光照射10分钟。此后，停止紫外线照射并且将每一样品在黑暗中搅拌10分钟。然后，在激发波长为485纳米(激发光谱)和测量波长为538纳米(荧光光谱)下，通过利用荧光检测器测定每种样品的荧光强度。该结果如图10所示。
(试验5)这个测试除了可见光照射使用荧光灯代替使用不可见光的紫外线照射之外，与测试4相同。该结果也如图10所示。
(有关测试4和测试5的结果和讨论)从图10所示的结果清楚看出，在实施例6到8中每份H到J溶液的释液体里，在紫外线的照射下，自由基以440到475(nM/s)的速度产生，而在可见光的照射下，自由基以50到90(nM/s)的速度产生。也就是说，已经证实，通过对由TIP、IPA、和水以预定摩尔比混合获得的无定形二氧化钛分散液体在预定温度下，预定时间内应用热处理，如上述情况一样，能获得在紫外线的照射下和在可见光的照射下均显示高活性的二氧化钛溶液。假定这种高活性是由于如上述情况一样，在该溶液中制备锐钛矿-金红石型二氧化钛而获得。然而，从图8和10所示结果明显看出，与实施例6到8的H到J溶液相比较，实施例4和5的溶液B和C显示更高的活性。也就是说，可以理解为通过混合相对于TIP过量的水获得的含有无定形二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的溶液适合于更安全地制备显示高活性的锐钛矿-金红石型二氧化钛。
权利要求
1.一种制备二氧化钛溶液的方法，包括以下步骤一起混合四烷氧基钛、醇、和相对于所说四烷氧基钛过量的水，以便制备在溶液中的锐钛矿型二氧化钛的细颗粒和无定形二氧化钛的细颗粒；然后从所说溶液中分离所说锐钛矿型二氧化钛的细颗粒和所说无定形二氧化钛的细颗粒并将它们进行干燥；和随后在一种酸性溶液中，溶解所说锐钛矿型二氧化钛的细颗粒和所说无定形二氧化钛的细颗粒，以便获得一种在其中分散着所说锐钛矿型二氧化钛和所说无定形二氧化钛的分散液体。
2.根据权利要求1的方法，其中所说四烷氧基钛相对于所说水的混合摩尔比为1/10～80。
3.根据权利要求2的方法，其中所说四烷氧基钛为四异丙醇钛，并且所说醇为异丙醇。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括加热所说分散液体以便制备锐钛矿型-金红石二氧化钛的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中所说分散液体含有醇。
6.根据权利要求1的方法，其中所说分散液体是在基体材料表面上形成薄膜的涂层原料。
7.根据权利要求6的方法，其中所说分散液体含有二氧化硅。
8.根据权利要求1的方法，其中所说锐钛矿型二氧化钛和所说无定形二氧化钛之间的生产比例通过改变所说水相对于所说四烷氧基钛的混合摩尔比而改变。
9.根据权利要求1的方法，其中在控制所说酸性溶液温度在20℃或以下时，进行所说在酸性溶液中溶解所说锐钛矿型二氧化钛和所说无定形二氧化钛的步骤。
10.根据权利要求1的方法，进一步包括对所说分散液体提供碱性溶液以便调节所说分散液体的pH值为2到10的步骤。
全文摘要
将二氧化钛溶于过氧化氢溶液以便制备无定形二氧化钛凝胶，然后该无定形二氧化钛凝胶和过氧化氢溶液一起混合以便制备无定形二氧化钛溶胶，然后向含有无定形二氧化钛溶胶的溶液提供碱性溶液以便调节该溶液的pH值为2到10。即使将所获得的含有无定形二氧化钛溶液，例如在常温下长时间放置，也可以抑制二氧化钛的凝胶作用或凝聚作用。也就是说，有可能获得可以长期维持二氧化钛微粒在该溶液中高度分散的状态的二氧化钛溶液。
文档编号C01G23/00GK1982221SQ20061017112
公开日2007年6月20日 申请日期2004年6月15日 优先权日2003年12月4日
发明者中野胜之, 东英子, 早川武 申请人:株式会社三得科, 中野胜之