专利名称：：热电材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由笼形化合物(clathratecompound)构成的热电材料。技术背景长期以来，利用塞贝克效应将热转换为电的热电转换器件(热电器件)为人们所知。这些器件的突出优点是不需要任何驱动元件并且尺寸小、重量轻。然而，与太阳能电池、燃料电池和其它转换系统相比，热电器件的缺点是能量转换效率较低。对于商业应用，需要能量转换效率至少为10%(性能指数ZT为1或更大)。特别地，形成热电器件的热电材料的所需性质是较大的热电动势和电导率以及较小的热导率。作为具有上述性质且具有大性能指数的材料，笼形化合物正受到关注。作为典型的笼形热电材料，例如H.Anno等，o/2产/"f.cow/朋T7zermoe/ec化'C5，(2002),78提出了组成由通式Ba8GaxGe(格x)表示的化合物，特别是当X=15或X=18时呈现出最高性能指数ZT的那些。这些化合物由主晶格构成，所述主晶格由Ga和Ge组成，Ba作为客原子(guestatom)结合在主晶格中。主晶格原子与客原子之间的键较为疏松，因此产生局部热振动并导致声子(phoncm)受到有节奏地扰动，从而使通过主晶格传播的振动被客原子所阻碍，进而实现较小的热导率。在以上通式表示的组成中，该结构的全部主晶格原子Ga和Ge(Ga+Ge=46)与客原子Ba的原子比为46:8。到目前为止，已经提出了以相同原子比结合不同类型的客原子和不同类型的主晶格原子的各种组成(例如，日本专利公开(A)No.2001-44519、日本专利公开(A)No.2001-48517和日本专利公开(A)No.2002-274831)。上面提出的笼形化合物热电材料中的某些具有优异的性质。例如，上面H.Anno等提出的笼形化合物Ba8GaxGe(46.x)当X=18时在950K(677°C)的温度下具有良好的性能指数ZT，其值约为1。然而，需要在80(TC下对该化合物进行100小时的长时间热处理以消除分相(segregatedphase)，因此在效率和制造成本上存在问题。
发明内容本发明的目的是提供一种由笼形化合物构成的热电材料，所述热电材料具有与上述常规热电材料同样优异的热电性质，并且不需要任何热处理。为了实现上述目的，本发明提供了一种由笼形化合物构成的热电材料，所述笼形化合物的组成由BasGaxGe(44oo表示，其中14《X《18。与现有技术的46:8的主晶格原子与客原子的原子比相比，本发明的笼形化合物所采用的全部主晶格原子Ga+Ge与客原子Ba的原子比为44:8，因而具有与现有热电材料同样优异的热电性质，而且不形成分相，从而不像现有技术那样需要热处理以消除分相。图l为本发明实施例(样品No.l-3)和现有技术的实例(样品No.4)的测量温度与性能指数ZT的关系图。具体实施方式通过使具有预定组成的合金熔体固化，然后将所得的固体合金压碎成粉末并对其进行烧结，由此制造使用笼形化合物的热电材料。对于常规热电材料，得到的烧结体结构不均匀，具有大量的特定元素集中分散于其中的分相。例如，在上述Ba8GaxGe(46_x)(X=18，即Ba8Ga18Ge28)的常规典型组成的情况下，形成密集的Ba分相。此时，至少分相(在一个典型实施例中，高Ba)和与分相相邻的部分(在一个典型实施例中，低Ba)偏离了预定组成(在一个典型实施例中，偏向高Ba侧和低Ba侧)，因此合金整体上无法表现出良好的热电性质。为了消除分相以获得均匀结构，需要在80(TC下进行100小时的长时间热处理，而这成为制造中的大问题。为了防止形成使长时间热处理成为必需的分相，本发明人进行了各种研究。基于示差热分析(DTA)的结果，本发明人得出了以下结论对于具有46个主晶格原子的常规组成Ba8GaxGe(460Q，液相线温度与固相线温度十分不同，因而容易发生相分离，而对于具有44个主晶格原子的BasGaxGe(44_x)，液相线温度与固相线温度的差异明显变小，因此基本上不发生相分离。此外，本发明人研究了上述具有44个主晶格原子的BasGaxGe(44—x)的热电性质，发现得到了与现有热电材料同样优异的性能指数ZT。艮P，本发明的热电材料不需要常规的长时间热处理，而具有与现有热电材料同样优异的热电性质。这里，对于常规热电材料，Ga+Ge=46并且主晶格的所有晶格点均被Ga或Ge覆盖。与此相反，对于本发明的热电材料，Ga+Ge=44，因此可以认为，并非主晶格的所有晶格点均被覆盖，在结构中包含空晶格点。另外，在本发明的热电材料中，对于组成BasGaxGe(44—x)，14《X《18。这是因为，当X<14时或X〉18时，发生分相，并且在不进行热处理的情况下无法得到均匀结构.制备组成示于表1的笼形化合物。样品No.l、2和3为由Ba8GaxGe(44—x)(其中14《X《18)构成的本发明的组成，而样品No.4为Ba8GaxGe(46-X)(其中X=18)是常规组成的现有技术实例。作为原料，按照表1的组成称量Ba(纯度99.9%)、Ga(纯度99.999%)和Ge(纯度99.999%)，然后将其电弧熔化以制备合金熔体。将合金熔体浇铸进模具并使其固化。将所得的合金物质压碎成颗粒尺寸为75/mi的粉末。然后通过火花等离子体烧结(S5(TC，1小时，压力为40MPa)进行烧结，得到烧结体。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>用600倍的扫描电子显微镜检查所得烧结体的结构。本发明实施例(样品No.l-3)在结构上全部均匀，并且没有观察到分相。对比例(样品No.4)在结构上不均匀，而且其中分布有尺寸约为数微米至IO微米的大量富含Ba的分相。在800。C下仅对对比例(样品No.4)进行IOO小时的热处理(在真空气氛中)来退火。热处理之后，以与上面相同的方式通过扫描电子显微镜观察结构，发现结构均匀并且没有观察到分相。在温度范围300K(27°C:室温)至950K(677°C)内的不同温度下，测量如此得到的本发明实施例样品No.l、2和3(仅进行烧结以使结构均匀)以及对比例样品No.4(烧结和退火以使结构均匀)的热电性质。测量结果以性能指数ZT的形式示于图1。如图1所示，包括本发明实施例和常规实施例的所有样品的性能指数ZT均随着测量温度的升高而平稳增大，并且在950K(677°C)的测量温度下，ZT基本为1，说明具有良好的热电性质。从这些结果可以得出，具有本发明的组成的热电材料呈现出与具有常规组成的热电材料同样优异的热电性质，并且不需要进行对常规热电材料不可或缺的长时间热处理。此外，在本发明实施例样品No.l、2禾Q3中，样品No.2Ba8Ga16Ge28(即BasGaxGe(4")中的X-16)具有特别优异的热电性质。工业实用性根据本发明，提供了一种由笼形化合物构成的热电材料，该热电材料不需要通常必需的长时间热处理，但却具有与现有热电材料相同的热电性质。权利要求1.一种由笼形化合物构成的热电材料，所述笼形化合物的组成由下式表示Ba8GaXGe(44-X)其中，14≤X≤18。全文摘要本发明提供了一种由笼形化合物构成的热电材料，所述笼形化合物的组成由Ba<sub>8</sub>Ga<sub>X</sub>Ge<sub>(44-X)</sub>(其中14≤X≤18)表示。此热电材料不需要通常必需的长时间热处理，而且仍具有与现有热电材料同样优异的热电性质。文档编号C01F11/00GK101116193SQ20068000433公开日2008年1月30日申请日期2006年3月3日优先权日2005年3月9日发明者木太拓志申请人:丰田自动车株式会社