专利名称：复合粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及复合粒子的制造方法，更具体涉及在粒子中含有微细纤维的复合粒子的制造方法。
背景技术：
碳纳米管等微细纤维由于其凝集力大而容易凝集，所以将微细纤维直接添加到基质中，极难在基质中均一分散。
因此，例如通过形成在金属粒子中含有微细纤维的复合粒子，在基质中添加该复合粒子，在基质中进行均一分散，从而可以将微细纤维在基质中均一分散。
所述复合粒子可以通过下述专利文献1中提出的复合粒子的制造方法获得。
所述制造方法中，将分散了碳纳米管等微细碳纤维的电解液电解，在阴极上析出混入了微细碳纤维的金属粒子后，将析出的金属粒子从阴极上分离。
专利文献1国际公开WO2004/094700号小册子发明的揭示如果采用专利文献1中提出的制造方法，可以获得由均一分散了微细碳纤维的金属粒子构成的复合粒子。
另外，作为掺入导电性糊剂的由金属粒子构成的复合粒子，希望是球状且粒径在1μm以下的由微细金属粒子构成的复合粒子。这是因为，掺入了这样由微细金属粒子构成的复合粒子的导电性糊剂表现出良好的流动性，可以使涂布了导电性糊剂的涂布面均匀。
但是，专利文献1中提出的制造方法所采用的电解法中，存在金属容易在阴极上呈树枝状析出的倾向。因此，虽然可以通过电解条件的调整，在阴极上使球状的由金属粒子构成的复合粒子析出，但析出的球状的由金属粒子构成的复合粒子易变粗。
所述粗粒化倾向也可以通过使用铌或钛等阴极、或者在电解液中添加铌来进行抑制，但依然难以获得球状且粒径在1μm以下的由微细金属粒子构成的复合粒子。
另外，由于电解液中的添加剂的浓度等随电解时间而变化，因此难以控制获得的由金属粒子构成的复合粒子的形状和粒径。
因此，本发明的课题在于提供可以稳定地获得粒子中含有微细纤维、球状且粒径在1μm以下的微细复合粒子的复合粒子的制造方法。
本发明者为了解决前述课题而反复研究后发现，在分散了碳纳米管的硫酸铜水溶液中添加氢氧化钠水溶液后，会沉淀含有碳纳米管的由氢氧化铜构成的粒子。将该沉淀粒子通过还原剂还原后，可以获得含有碳纳米管、粒径在1μm以下且球状的由铜粒子构成的复合粒子，从而完成了本发明。
即，本发明的复合粒子的制造方法是制造粒子中含有微细纤维的复合粒子的方法，其特征在于，在分散了该微细纤维的水溶液中溶解水溶性金属盐后，维持前述微细纤维分散的同时，在前述水溶液中添加与溶解于前述水溶液的金属离子反应析出金属化合物的碱，析出含有微细纤维的由前述金属化合物构成的复合粒子。
此外，本发明的复合粒子的制造方法是制造粒子中含有微细纤维的复合粒子的方法，其特征在于，在分散了该微细纤维的水溶液中溶解水溶性金属盐后，维持前述微细纤维分散的同时，在前述水溶液中添加与溶解于前述水溶液的金属离子反应析出金属化合物的碱，析出含有微细纤维的由前述金属化合物构成的复合粒子，接着对析出的前述复合粒子通过还原该金属化合物的还原剂进行还原处理，制成由金属粒子构成的复合粒子。
本发明中，为了抑制形成金属粒子的金属和微细纤维的电位差对腐蚀的促进，保持前述金属的还原状态，通过保护剂进行保护，可以不损害由金属粒子构成的复合粒子的特性地保存经过该还原处理的由金属粒子构成的复合粒子。
此外，为了维持水溶液中的微细纤维的分散，通过给予前述水溶液冲击，可以在复合粒子形成过程的水溶液中容易地分散微细纤维。作为给予该水溶液的冲击，较好是由超声波产生的。
另外，添加碱时，通过给予水溶液冲击，可以容易地将微细纤维均一分散在水溶液中。使微细纤维分散到水溶液中时，可以在水溶液中添加分散剂。
作为本发明所使用的微细纤维，可以优选地使用直径1μm以下且长度相对直径的比值(纵横比)在2以上的微细纤维，作为水溶性金属盐，可以优选地使用由铜、镍或银形成的水溶性金属盐。
作为微细纤维，可以优选地使用碳纳米管。
采用本发明，可以容易地获得含有微细纤维析出的由金属化合物构成的复合粒子。
此外，本发明中，对含有微细纤维析出的由金属化合物构成的复合粒子用含有该金属化合物的还原剂进行还原处理，可以获得由金属粒子构成的复合粒子。
通过本发明获得的复合粒子可以是通过以往的复合粒子的制造方法所采用的电解法无法获得、球状且粒径在1μm以下的微细复合粒子。
而且，本发明中，通过控制在水溶液中添加的微细纤维量、水溶性金属盐量和生成难溶性金属盐或难溶性金属氧化物的添加剂量，可以稳定地获得球状且粒径在1μm以下的微细复合粒子。
因此，通过本发明获得的复合粒子可以优选地掺入例如导电性糊剂中。掺入了该复合粒子的导电性糊剂表现出良好的流动性，可使其涂布面均匀。
附图的简单说明
图1是通过本发明的制造方法获得的由金属粒子构成的复合粒子的一例的电子显微镜照片。
图2是通过本发明的制造方法获得的由金属粒子构成的复合粒子的另一例的电子显微镜照片。
图3是将通过本发明的制造方法获得的由金属粒子构成的复合粒子的另一例的电子显微镜照片描图得到的描图。
实施发明的最佳方式本发明中，首先在分散了微细纤维的水溶液中溶解水溶性金属盐。作为微细纤维，可以使用直径1μm以下且长度相对直径的比值(纵横比)在2以上的微细纤维。具体来说，可以例举碳纳米管或碳纳米纤维等微细碳纤维、微细硅石纤维、微细钛纤维、微细树脂纤维。
此外，所述微细纤维的分散也可以通过在给予水溶液由超声波产生的冲击或搅拌机等产生的机械搅拌来搅拌水溶液的同时，添加分散剂来进行。作为该分散剂，可以例举作为表面活性剂的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸。
为了使所述微细纤维的分散更容易地进行，较好是对添加了上述分散剂的水溶液给予由超声波产生的冲击。
另外，作为水溶性金属盐，可以优选地使用由铜、镍或银形成的水溶性金属盐，更好是由铜、镍或银形成的硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
该水溶性金属盐使用由铜、镍或银形成的水溶性金属盐的情况下，通过与碱的反应，析出铜或镍的氢氧化物、或者银的氧化物。
接着，维持微细纤维分散的同时，在水溶液中添加与溶解于水溶液的金属离子反应析出金属化合物的碱。
添加所述碱而析出的金属化合物带入分散在水溶液中的微细纤维的同时，形成微细的复合粒子。因此，形成由析出的金属化合物构成的复合粒子时，也可以通过维持水溶液中的微细纤维分散的同时，使在水溶液中析出的形成中的微细复合粒子分散在水溶液中，从而获得微细纤维均一分散的复合粒子。
所述微细纤维和形成中的微细复合粒子在水溶液中的分散可以通过给予该水溶液冲击来实现。也可以通过搅拌机等产生的机械搅拌来搅拌水溶液，给予冲击。特别好是对添加了分散剂的水溶液给予超声波产生的冲击。这时，可以在水溶液中添加分散剂给予冲击。
作为这里所使用的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
此外，为了防止析出的由金属化合物构成的微细复合粒子的凝集，可以在水溶液中添加表面活性剂。
这样析出的由金属化合物构成的微细复合粒子是实质上为球状、粒径1μm以下的含有微细纤维的复合粒子。
另外，所述复合粒子在分散了微细纤维的水溶液中形成，形成该复合粒子的过程中，可以将分散在水溶液中的微细纤维带入到复合粒子中，形成的复合粒子中以均一分散的状态含有微细纤维。
这样的复合粒子可以容易地从水溶液中分离，均一掺入导电性糊剂等中，复合粒子所含的微细纤维也可以均一分散在基质中。
复合粒子也可以不从水溶液中分离，以胶体状态掺入到导电性糊剂等中。
另外，通过对得到的复合粒子用还原该金属化合物的还原剂进行还原处理，可以获得与由金属化合物构成的复合粒子相比导电特性等特性得到提高的由金属粒子构成的复合粒子。
作为所述还原剂，可以使用肼、肼化合物、甲醛、乙醛、甲酸、罗谢尔盐、羟胺、葡萄糖和过氧化氢中的1种或2种以上。该还原剂可以添加到沉淀有析出的由金属化合物构成的复合粒子的水溶液中，也可以使从水溶液分离出的由金属化合物构成的复合粒子与还原剂直接接触而使该金属化合物还原。这样得到的经还原处理的由金属粒子构成的复合粒子是由金属和微细纤维构成的复合粒子，所以在金属的电位比微细纤维的电位低的情况下，与以金属单体形成的粒子相比，与水溶液或大气接触，金属的氧化或硫化等腐蚀会加剧。因此，为了保持金属的还原状态，通过用保护剂进行保护，可以将由金属粒子构成的复合粒子保护在经还原处理后的状态。
此外，由于水溶液中添加的还原剂产生的还原反应或添加的表面活性剂而发泡的情况下，可以添加醇等消泡剂。
除了导电性糊剂之外，得到的由金属粒子构成的复合粒子还可以用作粉末冶金、电池、药品、电磁波屏蔽、导电材料、导热材料金属结合剂、摩擦材料接点、树脂填料和滑动材料等的材料。
(实施例1)将0.21g作为微细纤维的直径数纳米的多层碳纳米管、132g水和0.5g作为表面活性剂的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(商品名TRITON X-100，ICNBiomedical，Inc.制)通过超声波均化器(Ultra Sonic，Inc.制VC-750)进行分散处理后，投入28g硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)，用搅拌器搅拌，获得分散液。
另外，准备在102g纯水中添加了9g氢氧化钠(NaOH)的碱溶液，以及在133g水中添加了12g肼一水合物(N2H4·H2O)的还原剂溶液。
接着，对得到的分散液通过超声波清洗机(株式会社アズワン制US-1)给予超声波的同时，一边用玻棒搅拌，一边添加碱溶液。分散液变成析出了由铜的氢氧化物构成的复合粒子的析出液。
在该析出液中添加50g作为消泡剂的乙醇的同时，添加1.8g作为由金属粒子构成的复合粒子的保护剂的防锈剂(油化工业株式会社制Cu-K)，加热至60℃。
然后，一边搅拌加热了的析出液，一边添加还原剂溶液，进行还原反应。这时，根据发泡的情况，再添加50g乙醇终止还原反应。终止还原反应后，将析出液冷却至常温，回收沉淀物，洗净，真空干燥。
得到的由金属粒子构成的复合粒子呈铜色，进行电子显微镜观察(倍率40000倍)，如图1所示，为粒径1μm以下的球状。
(实施例2)将0.18g作为微细纤维的直径数纳米的多层碳纳米管、100g水和0.4g作为表面活性剂的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(商品名TRITON X-100，ICNBiomedical，Inc.制)通过超声波均化器(Ultra Sonic，Inc.制VC-750)进行分散处理后，投入28g氯化镍(NiCl2)，用搅拌器搅拌的同时，加热至50℃，获得分散液。
另外，准备在50g纯水中添加了13g氢氧化钠(NaOH)的碱溶液。
接着，对得到的分散液通过超声波清洗机(株式会社アズワン制US-1)给予超声波的同时，一边用玻棒搅拌，一边添加碱溶液。分散液变成析出了由镍的氢氧化物构成的复合粒子的析出液。
将该析出液加热至60℃的同时，一边用玻棒搅拌，一边添加64g作为还原剂的肼一水合物(N2H4·H2O)，进行还原反应。这时，根据发泡的情况，添加100g乙醇终止还原反应。终止还原反应后，将析出液冷却至常温，回收沉淀物，洗净，真空干燥。
得到的由金属粒子构成的复合粒子呈镍色，以18000倍的倍率进行电子显微镜观察，如图2所示，为粒径1μm以下的球状。
另外，将对该复合粒子以45000倍的倍率拍摄的电子显微镜照片描图得到的描图示于图3。图3所示的多层碳纳米管12、12…的各一端部包埋在金属粒子10中。
此外，将得到的由金属粒子构成的复合粒子浸渍在稀硝酸中，将形成复合粒子的镍溶解后，用膜滤器过滤该镍溶解液，在膜滤器上残留多层碳纳米管。将该多层碳纳米管干燥称重，得到的复合粒子所含的多层碳纳米管为2.7wt％。
由该溶解实验和图3可知，在金属粒子内含有多层碳纳米管。
(实施例3)添加0.05g作为微细纤维的直径数纳米的多层碳纳米管、100g水和作为表面活性剂的聚丙烯酸(分子量5000)，通过超声波均化器(Ultra Sonic，Inc.制VC-750)进行分散处理后，投入10g硝酸银(AgNO3)，获得分散液。
另外，准备在50g纯水中添加了3.2g氢氧化钠(NaOH)的碱溶液。
接着，对得到的分散液通过超声波清洗机(株式会社アズワン制US-1)给予超声波的同时，一边用玻棒搅拌，一边添加碱溶液。分散液变成析出了由暗褐色的氧化银粒子构成的复合粒子的析出液。
从该析出液回收沉淀物，洗净，真空干燥。得到的复合粒子呈暗褐色，进行电子显微镜观察，结果确认得到粒径1μm以下的球状的由氧化银构成的复合粒子。
(实施例4)添加0.05g作为微细纤维的直径数纳米的多层碳纳米管、100g水和作为表面活性剂的聚丙烯酸(分子量5000)，通过超声波均化器(Ultra Sonic，Inc.制VC-750)进行分散处理后，投入10g硝酸银(AgNO3)，获得分散液。
另外，准备在50g纯水中添加了3.2g氢氧化钠(NaOH)的碱溶液，以及在50g水中添加了10g肼一水合物(N2H4·H2O)的还原剂溶液。
接着，对得到的分散液通过超声波清洗机(株式会社アズワン制US-1)给予超声波的同时，一边用玻棒搅拌，一边添加碱溶液。分散液变成析出了由氧化银构成的复合粒子的析出液。
在该析出液中添加作为银的保护剂的变色防止剂(株式会社ワ一ルドメタル制AG-10)后，一边搅拌析出液，一边添加还原剂溶液，进行还原反应。还原反应终止后，回收沉淀物，洗净，真空干燥。
得到的由金属粒子构成的复合粒子呈银色，进行电子显微镜观察，为粒径1μm以下的球状。
权利要求
1.复合粒子的制造方法，它是制造粒子中含有微细纤维的复合粒子的方法，其特征在于，在分散了该微细纤维的水溶液中溶解水溶性金属盐后，维持前述微细纤维分散的同时，在前述水溶液中添加与溶解于前述水溶液的金属离子反应、析出金属化合物的碱，析出由含有微细纤维的前述金属化合物构成的复合粒子。
2.如权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，为了维持水溶液中的微细纤维的分散，对前述水溶液给予冲击。
3.如权利要求2所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，给予水溶液的冲击由超声波给予。
4.如权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，微细纤维使用直径1μm以下且长度相对直径的比值(纵横比)在2以上的微细纤维。
5.如权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，水溶性金属盐使用由铜、镍或银形成的水溶性金属盐。
6.如权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，微细纤维使用碳纳米管。
7.复合粒子的制造方法，它是制造粒子中含有微细纤维的复合粒子的方法，其特征在于，在分散了该微细纤维的水溶液中溶解水溶性金属盐后，维持前述微细纤维分散的同时，在前述水溶液中添加与溶解于前述水溶液的金属离子反应、析出金属化合物的碱，析出由含有微细纤维的前述金属化合物构成的复合粒子，接着，对析出的前述复合粒子通过还原其金属化合物的还原剂进行还原处理，制成由金属粒子构成的复合粒子。
8.如权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，为了抑制形成前述金属粒子的金属和微细纤维的电位差对腐蚀的促进，保持前述金属的还原状态，通过保护剂保护由金属粒子构成的复合粒子。
9.如权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，为了维持水溶液中的微细纤维的分散，对前述水溶液给予冲击。
10.如权利要求9所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，给予水溶液的冲击由超声波给予。
11.如权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，微细纤维使用直径1μm以下且长度相对直径的比值(纵横比)在2以上的微细纤维。
12.如权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，水溶性金属盐使用由铜、镍或银形成的水溶性金属盐。
13.如权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其特征在于，微细纤维使用碳纳米管。
全文摘要
本发明提供可以稳定地获得粒子中含有微细纤维、球状且粒径在1μm以下的微细复合粒子的复合粒子的制造方法。本发明的复合粒子的制造方法是制造粒子中含有碳纳米管的复合粒子的方法，其特征在于，在分散了该碳纳米管的水溶液中溶解水溶性金属盐后，维持前述碳纳米管分散的同时，在前述水溶液中添加与溶解于前述水溶液的金属离子反应析出金属化合物的碱，析出含有碳纳米管的由前述金属化合物构成的复合粒子。
文档编号C01B31/02GK1942271SQ20068000010
公开日2007年4月4日 申请日期2006年2月6日 优先权日2005年2月7日
发明者市来浩一, 古川顕秀 申请人:信浓绢糸株式会社