钛酸钡的制备方法

专利名称：钛酸钡的制备方法
钛酸钡的制备方法发明领域本发明涉及用于制备粒状钛酸钡(BaTi03)粉末的方法，所述粒状钛酸 钡粉末被用作多层陶瓷电容器(MLCC)的基本原料，所述方法通过经硫酸 法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料的水热合 成来进行。更具体地说，本发明涉及通过煅烧工序有效除去原料中残余 的硫化合物来提供高纯度且精确控制的Ba/Ti摩尔比的方法。
背景技术：
钛酸钡是介电质，其依据结晶的结晶相和粒度的不同而显示出不同 的介电特性。钛酸钡被用作多层陶瓷电容器或正温度系数电阻(PTCR)等 的基本原料。最近，多层陶瓷电容器的发展具有小型化和谋求高容量的 趋势。由于层的数目将增加以在实现高电容的同时保持小尺寸，因此需 要提高钛酸钡的粉末特性，例如粒度、形状、纯度、结晶性或诸如此类 特性。制备钛酸钡的传统方法通常包括固体法和液体法。根据固体法，即 制备陶瓷粉末的传统方法，钛酸钡通过在高温下用热处理来使碳酸钡和 二氧化钛的混合物发生实质性的反应来制备。但是，如此得到的钛酸钡 粉末不能用于制备具有高容量的包括多层的陶瓷电容器，这是因为所述 钛酸钡粉末具有大粒径、宽的粒度分布、和不均匀的颗粒形状，并且还 需要相对较高的烧结温度。另一方面，包括水热合成、氢氧化物法和溶 胶-凝胶法在内的液体法在粉末的结晶性、粒度分布和颗粒形状方面获得 最优异的性质。水热合成是这些方法中的一种代表性方法，其适合于制 备具有多层的、高容量的电容器。通常，水热合成包含氢氧化钡与水合钛酸f七合物的反应。虽然只要 将所述混合物在环境压力下加热就可以获得钛酸钡，但是在更高的温度和压力下反应可以获得具有高结晶性的钛酸钡。因此，所述反应使用在 气密反应器中施加高的温度/压力的方法。结晶钛酸钡可以通过如下方法 进行工业生产由四氯化钛和氯化钡作为原料制备呈凝胶状水合物的四 氯化钡，并混合氯化钡与碱金属氢氧化物作为矿化剂，在6(TC 30(TC的 温度在不低于环境压力的高压力下使所述混合物反应。根据所述方法， 可以通过调节例如温度和压力等参数来控制制得的颗粒的特征。尽管在 所述合成之后需要煅烧阶段，但是与所述固体法相比需要相对较低的温 度。此外，所述方法提供适用于具有多层的、高容量的电容器的钛酸钡 粉末，这是因为该方法能够制备具有作为球形颗粒的优异的结晶性以及 小而均匀的粒度和分布的钛酸钡粉末。有许多关于这种水热法的专利。其中，韩国专利公报第1993-0002232 号公开了制备AB03型钙钛矿状陶瓷粉末的方法，其中将作为矿化剂的碱 金属氢氧化物加入到经水解的氯化钛水溶液和氯化钡(作为原料)中来进 行水热反应，并且用不溶粘料(例如二氧化碳)对所述反应物中残余的氢氧 化钡进行处理，以调节Ba/Ti的摩尔比。但是，这样的方法使用了过量的 碱金属氢氧化物，从而在产物中残留有碱金属，需要额外的洗涤工序， 与此同时，因为在所述原料中所含的氯会引起反应器的腐蚀，因此需要 昂贵的抗腐蚀反应装置。进而，当残余的氢氧化钡通过用不溶粘料处理 而被转化为碳酸钡时，生成具有几微米尺寸的棒状碳酸钡，这种碳酸钡 不能完全参与到煅烧阶段中，从而形成氧化钡或在钛酸钡颗粒表面极化 而导致反常烧结。为了解决上述问题，韩国专利第10-0428496号和韩国公开专利公报 第10-2004-0069044号声明能够提供制备粒状钛酸钡的方法，该方法包 括使相对稳定的无定形态氢氧化钛和过量的氢氧化钡的混合物进行水 热反应，所述无定形态氢氧化钛由硫酸法制备，不含氯离子；过滤所述 反应混合物；用水洗涤并干燥。但是，根据这样的方法，所述反应难以 完成，并且在用水洗涤的过程中Ba/Ti摩尔比难以控制。此外，经硫酸法 制备的水合钛酸化合物不可避免地包含作为杂质残留的硫酸盐形式的硫 化合物，这种硫化合物难于用水洗掉，并且在水热反应中还与氢氧化钡反应形成硫酸钡。硫酸钡是在水或有机溶剂中不溶的热稳定的化合物， 因此它不能通过水洗或煅烧除去。通过硫酸法制备的市售水合钛酸化合 物是偏钛酸，其中最纯的偏钛酸包含0.3重量％ 0.8重量％的硫化合物如果其被用于制备钛酸钡，产物将包含约0.4重量％ 1.0重量％的硫酸钡。如果所述原料用水洗涤来避免这样的结果，则水合钛酸化合物由于其离子交换能力而不能被容易地除去，其临界浓度约为0.3重量％。在钛酸钡中残余的硫酸钡必然降低钛酸钡的纯度以及在生产多层陶瓷电容器过程中的介电常数，并且影响MLCC的烧结性质和温度性质。进而，在 生产MLCC的方法中，在130(TC的温度或更高温度下进行的烧结阶段中 会产生含硫气体，从而导致镍电极的腐蚀，因此导致电容器的劣化。本发明人全力分析了所述问题并寻求达到本发明的上述目标的方 案，作为大量试验的结果，本发明人发现，在使用由硫酸法制备的水合 钛酸化合物的同时，通过有效地除去含硫杂质，能够得到高纯度的粒状 钛酸钡颗粒，同时克服了由常规水热合成产生的所述问题，而且还发现 了调整反应过程中的Ba/Ti摩尔比的方法，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题因此，本发明的目的在于，通过克服因使用经硫酸法制备的水合钛 酸化合物而产生的问题，提供了具有高结晶性和高纯度的粒状钛酸钡粉 末，所述粒状钛酸钡粉末可用作制造具有高容量的MLCC的基本原料。本发明的另一个目的在于，提供用于制备粒状钛酸钡的方法，所述 方法通过使用廉价且稳定的原料，显著地降低了生产成本，同时排除了 在常规方法中使用的昂贵设备和原料所存在的风险。技术方案本发明涉及用来制备具有高结晶性和高纯度的粒状钛酸钡粉末的方法。根据本发明，制备钛酸钡的所述方法包含如下步骤a)在60。C 30(TC的温度、在5 Kgf/cm2 50 Kgf/cm2的压力下，使水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应10分钟 10小 时的时间；b) 干燥并回收产物；和c) 在还原气氛中在60(TC 140(TC的温度下，将干燥的粉末煅烧 10分钟 5小时的时间。本发明的特征在于，除了使用作为原料的氢氧化钡和水合钛酸化合 物之外，还使用结晶二氧化钛。使用结晶二氧化钛的原因在于，在反应 的早期阶段预先调节Ba/Ti的摩尔比。在本发明中使用所述原料的情况下，则可以从根本上排除由氯离子 引起的反应器腐蚀，并且可以避免使用碱金属氢氧化物作为矿化剂。本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将更充分地在以下的说 明中体现。作为本发明的原料之一，水合钛酸化合物基于偏钛酸(TiO(OH)2)， 但是可以使用原钛酸(Ti(OH)4)、钛水合物(Ti02xH20)或它们的混合物。 通常，当使用偏钛酸和氢氧化钡作为原料时，所述反应通过如下反应式表示TiO(OH)2 + Ba(OH)2 8H20 — BaTi03 + 10 H20根据所述反应式，加入过量的氢氧化钡应当是必要的。如果以与偏 钛酸相同的当量使用氢氧化钡，则不能达到足够的pH条件，因此所述反 应不能充分完成而留下未反应的残留物，这会降低产率。此外，所述未 反应的氢氧化钡在用水洗涤时被洗掉，结果产生不适当的Ba : Ti的摩 尔比；这将影响煅烧工序，从而产生具有低结晶性并缺乏均匀性的颗粒， 所述颗粒不能用于MLCC的制造。当加入过量的氢氧化钡时，所述反应 性增加，但是在所述反应后会产生强碱性废水，并且由于被洗脱的钡的 量依赖于水洗的程度而变化，所述Ba/Ti的摩尔比不能被精确地控制。因此，本发明采用使用过量的氢氧化钡的方法来克服这些问题，前 提在于，具有对应于所述过量的当量的无水结晶二氧化钛被混合并反应。 所述反应温度为60°C 300°C，所述压力为5Kgf/cm2 50Kgf/cm2，并且所 述反应时间为10分钟 10小时。所述结晶二氧化钛不论是何种结晶形状(例如锐钛矿型二氧化钛、金 红石型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛和它们的混合物)都可以使用。优选 使用的是锐钛矿型二氧化钛。具有中性PH的二氧化钛不影响整个反应系 统的pH，并且只有一定量的所述化合物参与到所述反应中，因此在所述 反应后所述反应混合物包含钛酸钡、二氧化钛和未反应的氢氧化钡。干燥所获得的产物，在遍及整个系统中得到具有1.00的Ba/Ti摩尔 比的干燥粉末。对于所述干燥阶段，优选使用喷雾干燥或热风干燥，其 中所述粉末能够被回收而不损失固体组分。通过煅烧所得粉末，完成所述反应，并且全部产物能够被转化为结 晶钛酸钡。在煅烧之前固有地包含于偏钛酸中的含硫化合物与氢氧化钡 反应，产生被保留在反应混合物中的硫酸钡，所述硫酸钡由于具有热稳 定性(在140(TC或更高的温度下分解)并且对化学品例如酸和碱具有强耐 性，因此难于被除去。但是，基于如下发现，即，使通过在煅烧阶段中 使用由氢和惰性气体的混合气体供应的还原气氛与保留在所述反应物中 的未反应的二氧化钛反应来形成钛酸钡。通过采用这样的方法，保留在 所述反应产物中的所述硫化合物能够被除至以极小的含量存在。所述反应式如下Ti02 + BaS04 + H2 — BaTi03 + S02 + H20在上述煅烧阶段中，用于形成还原气氛的所述混合气体包含99.9重 量％ 90重量％的选自氮、氩或氦的惰性气体和0.1重量％ 10重量％的 氢，并且所述煅烧温度可以为60(TC 140(TC，更优选为800°C 1200°C。


图1是根据本发明的实施例1制备的钛酸钡粉末放大30,000倍的扫 描电子显微照片(FE- SEM);图2是根据本发明的实施例2制备的钛酸钡粉末放大30,000倍的扫 描电子显微照片(FE-SEM);和图3是根据本发明的比较例1制备的钛酸钡粉末放大30,000倍的扫 描电子显微照片(FE- SEM)。
具体实施方式
通过下述实施例进一步说明根据本发明的制备钛酸钡的方法，所述 实施例仅为说明目的提供，本发明不以任何方式限于这些实施例。 实施例1使用通过混合偏钛酸(0.5 M)和锐钛矿型TiO2(0.1 M)制得的分散体 (1.0 L)和0.6 M氢氧化钡水溶液(1.0L)作为原料。将这两种水溶液导入至 配备有聚四氟乙烯(Teflon)衬里的具有3L内部体积的SUS反应器中。 密封反应器后，使所述反应温度以5.(TC/分钟的速率升高。通过使用在 所述反应器顶部的搅拌器，以300rpm的速度搅拌所述反应混合物，并 且将所述反应温度升高至18(TC，此时所述压力为10Kgf/cm2。保持所 述反应溶液2小时然后冷却。当所述反应溶液的温度达到环境温度时， 打开在所述反应器底部的阀门来回收反应产物溶液，然后对所述反应产 物溶液进行喷雾干燥，得到干燥粉末。将所述粉末放置在常压控制型热 炉中，并且与氮/氢(2%)混合气体流在100(TC的温度下煅烧2小时。通过 XRD分析煅烧后回收的粉末，表明Ba/Ti摩尔比为1.001，并且通过使用 XRD得到的k-因子分析结果显示为5.4。作为通过使用XRF的定量分析 结果，S含量为32 ppm。根据BET方法测得的比表面积为3.2 m2/g。作 为通过使用FE-SEM测得的颗粒形状和粒径的分析结果，发现所述颗粒 形状为球形并且是均匀的，颗粒间没有聚集，并且球形的平均粒度为 0.3微米(见图1)。所述粉末用X7R配制，并压制成具有10 mm直径和 3 mm厚度的盘材，然后将所述盘材在132(TC下烧结。如此制备的盘材样 品的烧结密度为5.81 g/cm3。在所述样品的两面上涂布In/Ga糊料并干燥 后，分析其电性质。结果，介电常数为2050， DF为0.09%， IR为2.0x1011， 并且TCC分析结果表明，介电常数在125i:时的变化为6.2%，并且在 -55。C时的变化2.3。/。。实施例2反应在与实施例1中相同的条件下实施，但是所述煅烧温度被设定 在110(TC。根据使用XRD进行的分析，回收粉末显示的Ba/Ti摩尔比为1.000，并且通过使用XRD进行的k-因子分析的结果显示为7.3。作为通 过使用XRF的定量分析结果，S含量为12 ppm。根据BET方法测得的 比表面积为2.9 m2/g。作为通过使用FE-SEM测得的颗粒形状和粒径分析 结果，发现所述颗粒形状为球形并且是均匀的，颗粒间没有聚集，并且 球形的平均粒度为0.4微米(见图2)。所述粉末用X7R配制，并压制成具 有10mm直径和3mm厚度的盘材，然后将所述盘材在1320。C下烧结。 如此制备的盘材样品的烧结密度为5.82 g/cm3。在所述样品的两面上涂布 In/Ga糊料并干燥后，分析其电性质。结果，介电常数为2250， DF为0.09%， IR为1.8x1011，并且TCC分析结果表明，介电常数在125i:时的变化为 7.3%,并且在-55"C时的变化为1.6%。 比较例1使用偏钛酸(0.5 M)的分散体(l.O L)和0.6 M的氢氧化钡水溶液(l.O L) 作为原料。将这两种水溶液导入至配备有聚四氟乙烯衬里的具有3 L内部 体积的SUS反应器中。密封反应器后，使所述反应温度以5.0。C/分钟的 速率升高。通过使用在所述反应器顶部的搅拌器，以300 rpm的速度搅拌 所述反应混合物。当所述反应温度达到180'C时，保持所述反应溶液2小 时然后冷却。当所述反应溶液的温度达到环境温度时，打开在所述反应 器底部的阀门，回收反应产物溶液，用蒸馏水反复洗涤所述反应产物溶 液，直到在所述洗涤水中不再呈现pH变化，并进行喷雾干燥，得到干燥 粉末。将所述粉末放置在常压控制型热炉中，并且与氮/氢(2%)混合气体 流在IIO(TC的温度下煅烧2小时。通过XRD分析煅烧后所回收的粉末， 表明Ba/Ti摩尔比为0.987，并且通过使用XRD得到的k-因子分析结果 显示为2.3。作为通过使用XRF测得的定量分析结果，S含量为840ppm。 根据BET方法测得的比表面积为2.6 m2/g。作为通过使用FE-SEM测得 的颗粒形状和粒径的分析结果，发现所述颗粒形状为无定形的并且是非 均匀的，颗粒间有相对较多的聚集，并且球形的平均粒度为0.42微米(见 图3)。所述粉末用X7R配制，并压制成具有10 mm直径和3 mm厚度的 盘材，然后将所述盘材在132(TC下烧结。如此制得的盘材样品的烧结密 度为5.6g/cm3。在所述样品的两面上涂布In/Ga糊料并干燥后，分析其电性质。结果，介电常数为1850， DF为0.1。/。， IR为1.7x1011，并且TCC 分析结果表明，介电常数在1251:时的变化为4.2%，并且在-55。C时的变化 为-24.2%。工业实用性根据本发明，克服了在常规水热合成方法中的缺点，并且解决了在 使用水合钛酸化合物作为原料时残余的含硫化合物的问题。此外，通过 加入结晶二氧化钛作为原料，可以从反应的初始阶段控制所述Ba/Ti的 摩尔比。根据本发明的方法在环境方面也是有利的，其中，本方法在反 应后不排放包含钡的废水。因为全部过量的Ba都参与到所述反应之中， 本方法获得了巨大的经济效果，例如由于提高产率导致生产性增加，并 且不需要钡的回收阶段。
权利要求
1.一种制备钛酸钡的方法，所述方法包含如下步骤a)在60℃～300℃的温度、在5Kgf/cm2～50Kgf/cm2的压力下，将水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应10分钟～10小时的时间；b)干燥并回收产物；和c)在还原气氛中在600℃～1400℃的温度，将干燥的粉末煅烧10分钟～5小时的时间。
全文摘要
本发明涉及用于制备钛酸钡粉末的水热合成，所述钛酸钡粉末用作多层陶瓷电容器的基本材料。本发明的目的在于制备具有高纯度、亚微级粒度、均匀的颗粒分布和优异的结晶性的钛酸钡粉末，所述制备在60℃～300℃的温度、5Kgf/cm²～50Kgf/cm²的压力下通过使经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料反应来进行。根据本发明的制备钛酸钡的方法通过在还原条件下，对由经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料得到的固体产物实施煅烧来将由所述原料中残余的硫化物产生的硫酸钡转化为钛酸钡，提供具有1.000±0.002的Ba/Ti摩尔比和高纯度的钛酸钡粉末。
文档编号C01G23/00GK101238069SQ200680028752
公开日2008年8月6日 申请日期2006年8月1日 优先权日2005年8月4日
发明者张荣洙, 朴世雄, 林成在, 柳周锡, 白忠勳, 白珍洙 申请人:韩华石油化学株式会社