制氢方法的用途的制作方法

专利名称：制氢方法的用途的制作方法
制氢方法的用途 本发明涉及制氢领域和它的配送基本i殳施。
氢气作为运输部门的能量载体已经受到很大的关注。人们认识到氢气 是环境友好的，特别是，因为终端用户对其燃烧时不会引起C02的排放。 然而，这种观点忽略了在其制造和输送过程中发生的温室气体排放。由于 能量损失发生在每一次能量转换时，目前氢气的供应基本设施因其复杂性 而相对不足。这构成实质性缺点，特别是，作为不可再生的化石燃料的替 代物，在燃料电池或在内燃机中用作燃料的氢气分布工艺方面。
氢气是一种几乎不溶于水的无色和无臭的气体，是在1766年被英国科 学家Henry Cavendish发现的。在实验室规模上，它是通过电解水或通过将 锌或铁与稀酸接触而制备的。在工业规模上，它通过两步法制备，第一步， 使烃和蒸汽燃烧制得CO和H2;第二步，通过水煤气反应(CO + H20 — C02 + H。将CO转化为C02。然后洗涤除去二氧化碳。
根据IEA的估计，现今世界上95%的氬气制备源自于含碳原料，大部 分为化石来源。大多数常规方法将所述碳转化为C02,逃逸到大气中。现 在关于温室气体对全球气候变化的影响方面的认识已经要求重新评价这些 常规方法。也可以预计，聚集C02的地下贮藏，在一定范围内与常规的蒸 汽重整法相关联，将不会快速导致由化石能源载体绝对洁净地制备氢气。
基本上存在两种由烃制备氲气的方法，即氧化转化和非氧化转化。
天然气(首先，曱烷)的蒸汽重整，也称为SMR,是一种极其快速发展 的商业化大批量制备的方法，世界上48%的氢气制备是由该方法完成的。 此方法对于其它原料如乙烷或石脑油也是可行的，但用这些较高分子量的 物质该方法的效率会4交4氐(C.E. Gr6goir Padr6 and V. Putsche, "Survey of the Economics of Hydrogen Technologies", September 1999， National Renewable Energy Laboratory)。 SMR方法是基于曱烷与蒸汽在催化剂存在下反应。在 工业规模上，该方法在约800°C和2.5 MPa的压力下进行。第一反应阶段 包括曱烷和蒸汽转化为CO和氢气。在第二阶段,该阶段也称为水煤气反应，CO进一步与蒸汽反应，由此得到C02和另外的氢气。借助于膜，将产生的
C02从产物气体中分出，该产物气体在进一步的反应步骤中没有其它杂质。
最后，在这些步骤中产生的气体包括60%的易燃成分，再循环至重整装置 中。
关于针对将温室气体降低到最少的Kyoto协议和多种国家法规，SMR 法的最大缺点是它的高C02排放。防止这一点是本发明的关键问题。此外， 本文所述的方法包括将烃经济地转化为氢气和其它可开发利用的纤维形状 的烃(纳米管)。
非氧化方法包括热分解，也称为温度诱导分裂法，烃热解或裂解为氬 气和碳。
天然气的热分解已经实施了很长时间，是炭黑制备的最重要的方法之 一。在本文，天然气在1200-1800。C的高温下分解，形成氢气和炭黑，其中 优选将空气、氧或蒸汽混合，以改变形成的炭黑和维持反应器的温度。关 于该主题的通用文献可以得自Monographie， Winnacker-Kiichler， Vol. 3, anorganische Technologie II， 4th Edition, Carl Hanser Verlag， 1983。 最近 Norwegian enterprise Kvaemer介绍了有关甲烷分解的新发展，其中氢气和炭 黑是在高温等离子体中制备的(CB&H Prozess, Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, 697, 1998)。该等离子体-化学方法的优点是 它的高的热效率(>90%)和制得的氢气的纯度(98 vol.%)。另一方面，它是能 量极其剧烈的方法。
为了降低高的反应温度，提出了催化剂支撑的方法。在此，证实了过 渡金属在曱烷分解方面表现出高的活性。然而，仍有炭层沉积在催化剂表 面上的缺点。在大多数情况中，在空气通道中燃烧掉如此形成的碳覆层， 以再生催化剂，这进而导致所有的碳转化为co2,而氢气是可以利用的唯 一产物。
Schmidt等人的US 1,868,921报道了不饱和烃(优选乙烯)在约600。C的 温度下借助于涂覆在硅藻土或ZnO上的镍或钴催化剂转化为炭黑，但仍然 没有提及任何值得重视的氢气的合成。Oblad等人的美国专利US2,760,847 涉及通过在周期表体系的Vl/b和VIII族的过渡金属上接触反应分解低分 子烃用于制备氢气，所述过渡金属分散在液相主体金属相中。Pohlenz等人的美国专利US3，284,161描述了通过催化分解气态烃连续制备氢气的方法。 在815-1093。C的温度下在催化剂流化床中裂解甲烷。该方法使用Ni、 Fe 和Co催化剂，优选Ni/Al203，其沉积在载体上。从反应器中连续移除包覆 有碳的催化剂，在再生器内燃烧碳，由此将再生的催化剂循环回反应器中。 Ermakova等人考察了 Si02含量对用于合成碳丝的Ni和Fe催化剂的影 响，也提到这些催化剂制备氢气的效率[Ermakova et al., Catalysis Today, 77, (2202), 225-235]。作者报道了金属含量为85-90 wt.%Ni和Fe-Si02催化剂， 其将曱烷有效分解为碳丝和氢。催化剂的制备包括两步法，其中将具有高 的表面积的a-Ni(OH2)分散在含Si02的醇溶胶中以及将得到的混合物在高 达700°C的温度下锻烧。尽管催化剂在700°C下还原并具有最小比表面积 (7m2/g),但它表现出最高催化活性。通过比较，根据BET法在250。C下锻 烧的催化剂的比表面积为400 m2/g。催化分解甲烷的试验揭示，用10 mg 催化剂可以分解16%的曱烷。在550°C的反应温度和20 ml/min甲烷的体积 流量下，催化剂的有用寿命显示为30小时。各种其它的催化剂在现有技术 中广为人知
在US 6，315，977 B中，描述了制氬方法和纳米管的方法，其中烃气体 在包括两个不同区的反应器中反应，所述区的温度和催化剂组成不同。
JP 2003-146 606 A描述了一种制氬方法，其中在碳纳米锥状结构上的 烃分解为氢和碳。该碳纳米锥状结构由交替的催化剂表面和金属构成。
根据JP 2004-236 377 A，可以采用水煤气转换反应催化剂，该催化剂 由钛纳米管构成。这种催化剂可以用于从排放气中还原NOx。
在JP 2004-074 061 A中描述了另 一种制备氢气的催化剂。该催化剂包 括基于二氧化硅钛碳纤维或碳纳米纤维的载体，其浸渍有钯和镍的化合物。
可以从CN 1 586 718 A中得到的是一种用于从曱醇中回收氢的具有纳 米碳材料的铜催化剂。
EP 1 623 957A描述了一种制氬方法，该方法也产生纳米碳化合物，其 中优选使用Ni催化剂。
有相当数量的出版物涉及直径小于1 pm但远大于1 pm长的石墨纤维 的合成。在该主题上至少已经建立了一些通常可接受的基本事实
合适的催化剂是周期表体系的VIII族过渡元素，Fe、 Ni和Co,其中在碳存在下，能够形成在某些温度范围内是亚稳的Me3C渗碳体相。尽管 有一些动力学稳定性，但如果金属和石墨是以独立相存在，则该Me-C体系 仅仅处于热力学平衡中。
供给碳的物质必须至少在规定的时间间隔内形成稳定的汽相或气相。
催化形成的纤维或晶须的直径直接与催化剂颗粒的尺寸相关。
氢作为燃料的突破所要求的关键技术，除了氢气的制备之外，还涉及 它的存储、运输和能量转换。氢可以大量存储，仅有能量消耗，通常为气 体形式或液体形式。对于非常大的体积使用气量计。中等量在约30巴的压 力罐中以气体形式存储。较少的量可以充入高压气体钢瓶或碳纤维增强复 合材料瓶中，目前，压力至多达400巴。然而，氢气也可以在-253。C以液 体形式存储。所有这些存储类型包括相当的能量消耗，无论在存储方面还 是维护方面，例如冷却的储罐。加油站的补给可以最终借助罐车实现。如 果氬气存储在高压气体钢瓶中，在相当大的重量下仅仅可以运输非常少量 的气体。因此，40吨卡车只能运输在钢瓶中的约530千克气态氢。相比之 下，运输在绝缘极好的双壁罐式容器中深度冷冻的液化氢即使对于大体积 也是经济的。对于适当的罐体系，相同的40吨卡车将能够装载约3300千 克的液态氢。与存储的情况一样，在运输时必须考虑相当大的能量损失。 引入氢气作为车辆的燃料的基本先决条件是制备和分配体系必须不比现在 的体系复杂。
为了缩短输送路径，US 6，432，283 Bl提出了在加油站通过电解直接从 水中制备氢气。然而，由于在水电解期间电能形式的能量消耗很高，考虑 到电流主要是通过消耗化石燃料而获得的，该方法既不经济又不符合生态学。
氢作为机动车辆燃料的使用中涉及的另一个问题是，相比于汽油或柴 油，它的能量密度低。因此，燃料消耗较高，车辆将不得不配置较大的储 罐。为了将燃料的含能量调节至相应的要求，人们在寻找具有相对环境适 应性的优质燃料。氢烷运行的车辆被看作是向纯氬运行的车辆发展的中间 阶段。氢烷是具有不定组成比例的氢和曱烷的混合物。从CA 2141065和 EP 0 805 780 Bl中可知一种由曱烷制备氢烷的方法，该方法的组合物包括约5-20%的氢气部分。在蒙特利尔，所实施的用氢烷运行公共汽车的驾驶
适应环境。例如，通过燃料的选择，NOx排放降低约50。/。。在该项计划中， 燃料中的氩气部分总计达20vol.。/。(或能量部分的6%)。当对氲烷分类时， 还考虑到纯氢本身的燃烧不会产生NOx。由于在可比较的空气/燃料比下氢 的燃烧温度高，它在内燃机(空气氧)中应用时实际上产生较高的NOx排放。 使用氢气部分为20 ~ 30%的氢烷可以获得最佳低NOx排放。
建立有关氢气的基本设施是一项昂贵的计划。不仅制备成本必须降低， 而且运输和存储成本也必须减少。目前，氢气还不能够在市场上与传统的 烃类燃料相竟争。本发明的目的是加速这一过渡并在加油站为机动车辆补 给氢气。另一目的是提供制备氢气的合适的反应器，该反应器可以经济的 方式在加油站使用。
根据本发明，这可以使用一种制氬方法来实现，在该方法中，将至少 一部分含烃进料气体引入重整装置，其中在重整装置中进料气体和催化剂 接触，进料气体反应得到氢和固体碳化合物，用于在加油站设备上直接(原 位)制备含氢气体(供应给用户)。根据反应条件，含氢气体将由纯氢气或混 合物组成，该混合物诸如，例如氢烷，还含有确定部分的未反应进料气体(例 如，天然气或曱烷)。才艮据本发明，将富氢气体引入重整装置中，由于进料 气体的催化分解，该富氢气体的氢含量为5-99.99999 vol.%, CO和C02的 含量<1 vol.%,以及可以在加油站设备中间存放或者甚至直接分配给用户。 借助该采用的方法，根据制备条件，例如催化剂表面积、气体流量和温度 的变化可以制备氢气或者甚至氢烷。如果期望制备纯氢气，可以将氢含量 约80 vol.。/。或更高的气流直接进行进一步的气体净化以便最后获得纯氢气。 本发明申请的优点在于，所采用的方法除了制备氢气或氢烷之外，还能够 制备炭黑形式的碳。因此，如此分离出的固态形式的碳将不会以温室气体 C02的形式排放到环境中，而可以通过专门方法除去。
适合将进料气体分解为氢和固体碳如炭黑的催化剂是众所周知的。在 优选方式中，使用纳米结构的催化剂，在重整装置中进料气体在该催化剂 上反应得到氢和纳米碳。固体纳米碳的制备提供适于加速加油站氢技术推 广应用的显著经济优势。目前，供应氢的加油站的数量极少，仅限于某些公司的网点。然而，由于供应基本设施极少，因此对于氢气运行或氬烷运 行的机动车辆的需要也低。转变到有利于对环境友好的氬的状态在可观的
财政支出方面仅仅是可行的。本发明提供了促进氢气供应的另 一种方案 在需要低氢或氢烷的时候，正如转换为环境友好的燃料之前的情况，纳米 碳的制备可以承担运行成本，氢烷构成副产物。纳米碳例如高品质技术用 的炭黑、纳米洋葱状结构、纳米锥状结构、纳米纤维和/或纳米管都可用作 复合材料中的成分，用作超级电容材料，用作Li离子蓄电池的存储介质， 用于场发射显示器，用于PEM燃料电池，用于电子学以及作为调速控制器 的活性组分。目前，考虑到有关产品的开发，将特别提到聚合物、金属基 质和碳-碳复合材料、场发射阴极、燃料电池应用的电极和膜。然而，此 时氢烷已经在加油站可以得到，从而完全转变到氢烷运行的车辆已经吸引 用户的注意。随着对氢烷需求的增加，根据本发明在现场直接形成足够的 氢烷类燃料以满足需要，而无需依赖昂贵的管线分配网络或气体运输。在 此阶段，氢烷表示要求保护的主要产品，而本发明方法产生的纳米碳将形 成副产物，当然，该副产物可以进一步利用并因此有助于降低成本。
一般而言，加油站包括燃料储罐、管线系统、测定和计量装置和分发 装置，例如，供用户选择的控制单元和连接配送手枪的管线。可任选使用 压缩机以将产生的氢气或氢烷存储在压力储罐中。由于储罐的高压，可任 选省略配送系统的其它泵。或者，还可以将产生的氩气以冷却和液化的形 式中间存储。最后，配置冷却单元，且优选配置绝热储罐。供应氬气的加 油站体系在现有技术中是已知的且可以方便地用于本发明。例如，DE 101 07 187 Al描述了用于低温介质如氢气或氢烷的加油站。在此，燃料存放在冷 却的储罐中并通过加燃料的装置可以得到。根据DE 102 01 273A1，可以采 用供给汽车气态燃料的体系，特别是供给氢气的体系。从DE 102 41 688A1 中可以得到用于添加氬气燃料的分配体系，以及从DE 199 33 791 Al中得 知一种用于添加氢气燃料的具体实施方式
，油作为发动机保护性添加剂。
根据本发明，提供了一种系统，在优选实施方式中，通过该系统，制 备的氬气和氢烷以冷却形式和/或在压力下中间存储。
或者，制备的氢气或氢烷可以直接输送至最终的用户。
在用于在加油站设备制备氢气的方法中，形成氢烷，它是氢气和未反应的进料气体优选曱烷的混合物。对于一些机动车辆，氢烷已构成本发明 期望的最终产物。同样，纯氢也是要求的燃料。为了获得纯氢，产生的氢
气含量约80vol.。/。或更高的气流可以直接进行进一步的气体净化，最后得到 纯氢。在优选《0vol.。/。的较低H2浓度时，可以为加油站提供纯氢气的制备， 将至少一部分来自重整装置的排放气导入蒸汽重整装置，在该蒸汽重整装 置中余下的进料气体将和蒸汽反应形成氢。在所述蒸汽重整装置中，第一 步，含烃进料气体和水反应形成H2和CO，第二步形成H2和C02。假设曱 烷在600。C在催化剂(例如Ni)上进行分解，将获得富含氢气的热的气体混 合物，其组成包括33 vol.。/。曱烷和67 vol.% H2。然后将混合物输送到蒸汽 重整装置中，其中余下的33 vol.% CH4与蒸汽在催化剂存在下再次反应形 成CO和H2。与没有初级重整装置(其中碳以固体形式沉积)的反应相比，本 实例导致C02排放基于所用的曱烷下降约50%。
然而，除了其它可能的反应性物质之外，要求最后产生的C02作为有 用的反应物用于氧化或表面改性重整装置中催化产生的纳米碳，从而以有 利的方式得到利用。在300-2000。C的温度完成纳米碳的氧化后处理。如果 在等于或高于500。C的温度进行该氧化处理，C02基本上转化为CO，输送 回转换反应器，该反应器任选布置在蒸汽重整装置之后，将再次积极地有 助于提高基于氢气的产量。而且，额外将CO输入转化反应器对于该组分的 能量平衡有积极影响，因为已知水煤气反应(CO + H20 = C02 + H。是强放 热的。例如，本发明所用的(纳米结构的)催化剂也可以以压制粒料的形式供 应，该粒料显示了足够的孔隙率，使得催化剂的整个活性表面可用于引入 的进料气体。
在优选的方式中，本发明预计在在进入蒸汽重整装置之前预热来自重 整装置的排放气，由于已存在的氢气的高热容量，在它们之间容易完成此 预热，并且通过从重整装置夹带相当多的热量额外实现，由此提供在能量 上更有利的蒸汽重整装置的操作。
根据本发明的其它实施方式，补充燃烧来自蒸汽重整装置的排放气， 以除去一氧化碳。根据本发明，由于重整装置的排放气和来自蒸汽重整装 置的排放气结合，该补充燃烧是以节省成本的方式在低能耗下于转化反应 器中进行的，所述转化反应器通常布置在常规蒸汽重整装置之后。此外，转化反应器产生的含C02的排放气可以用于纳米碳的氧化或表面改性。包 覆纳米碳的废催化剂例如可以收集在后反应器中，在此进行氧化或表面改 性，然而，如果设置几个重整装置，在相同重整装置之间的切换和在分别 负载纳米碳的重整装置中进行该氧化或表面改性也是可行的。
如果来自重整装置的排放气和蒸汽重整装置产生的含氢气体混合物结 合并在补充燃烧之前冷却以防止水煤气反应的逆反应，同样是有利的。由 于重整装置而获得的提高的氢浓度，也使得水煤气反应释放的热的散热增 加。同时，蒸汽重整装置需要的蒸汽也可以通过优选在换热器中进行的冷 却过程产生或加热。
另外，将催化剂布置在载体上是优选的。用纳米结构的催化剂尤其有
利。迄今为止，已知纳米结构的催化剂如果施用在惰性物质如Si02、 MgO、 A1203、 SiC、石墨等上，能够在温度作用下催化产生极细的碳纤维。
根据本发明的另一实施方式，所述载体是平整的载体，由此能够容易 地利用催化剂的整个催化活性表面。
一方面，优选载体包括颗粒状的陶资体或颗粒状的玻璃体，该载体比 平整的载体的表面积大，另一方面，还可以用于硫化床。此外，颗粒状载 体也将表现出较高的机械稳定性。
此外，如果重整装置中的催化剂连续供应和排出，将是有利的。这将 确保重整装置的连续运行，同时将沉积在催化剂上的石灰化合物连续分离， 并提供进一步使用。
催化剂和进料气体优选以并流方式导入重整装置中。该导入将确保进 料气体在催化剂上的停留时间较长，导致气体的利用提高和转化率较高。
根据本发明的另一实施方式，催化剂和进料气体优选以逆流方式导入 重整装置中。这将加速催化剂的还原，从而获得较高的效率。
另外，优选进料气体在300°C-1400°C的温度在重整装置内和催化剂 接触。在该温度范围进料气体分解为氢气的最佳条件将是适用的。而且， 通过选择合适的温度，可以影响或甚至控制纳米碳的生长和结构。
根据本发明的另一实施方式，进料气体在400°C-700°C的温度在重整 装置内和催化剂接触。在此温度范围，根据本发明优选使用的Ni复合催化 剂具有极高的效率。所述催化剂优选选自vm族过渡元素。该催化剂对于纳米-友的制备本 身是已知的。
如果催化剂是包括选自碱土金属氧化物、硅、氧化硅及其混合物的成 分的复合催化剂，也将是有利的。该催化剂特别适合细丝的制备，因为该 催化剂颗粒内部的惰性成分相对于亚稳态溶于金属中的碳将产生浓度梯度。
优选使用镍、钴和/或铁作为催化剂。基于反应温度，本文所述的催化
剂涵盖300。C-1400。C的有效范围，根据各自的组成而变化。根据本发明， 使用曱烷作为烃的方法获得最高效率，这也是源于曱烷包括最有利的C/H 比，而且可以由生物学方法以足够的量再生，从而确保与化石来源的烃无 关。不受缚于任何理论，所述催化剂在基本结构方面也可以容易地特别有 效地设计用于其它烃。因此，高级烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃和它们的热 分解产物也完全适合通过所述催化分解方法进行，只要它们在指定的反应 温度下以汽相或气相存在。如果对于如此制得的氢的纯度要求值较低，通 过该方法由反应器也可以处理含有杂质如氮、氧和疏的烃气体。这些杂质 可结合在空气和烃中(例如，为官能团成分)。但是，优选进料气体没有这些 杂质，特别是氮杂质总计不大于3%,优选不大于2%。因此，离开反应器 的分解气体可接受的限定浓度可以在宽限度范围内调节。 一方面，这通过 进料气体的组成来实现，另一方面，通过催化剂的组成来实现。容易理解 的是，关键是在化学中使用具有足够催化活性的催化剂制备纳米碳。这些 颗粒的制备，特别是考虑到控制平均直径分布，可以通过调节碱性条件从 水溶液中沉淀Ni、 Fe、 Co或其任意混合物而获得。由此获得的氢氧化物沉 淀物形成非常大的比表面积，由此，构成该氲氧化物的纳米结构基础。调 节PH值为8或更大所使用的碱性试剂包括碱金属氬氧化物、碱土金属氢氧 化物、碱土金属氧化物、氨水或氢氧化铵。如果使用碱金属氢氧化物，必 须注意制成的催化剂不再含有任何碱金属杂质，因为这些杂质会影响催化 剂的活性。对于用碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物沉淀适用相反，因 为在复合催化剂中作为惰性额外成分的碱土金属氧化物对催化剂的催化活 性将具有积极影响。由此，在其中含有MgO、 CaO、 MgO/CaO的复合催化 剂容易接近于惰性成分。在优选方式中，使用并处理EP 1 623 957中描述的催化剂。
所述催化剂优选选自VIII族过渡元素。特别是，该催化剂优选包括复
合材料结构和至少一种VIII族过渡元素组分，优选Fe、 Ni、 Co、 Mo和/ 或其混合物，特别优选MoCo。
在另一优选的实施方式中，该复合催化剂包括惰性成分，优选选自碱 土金属的氧化物和/或氬氧化物，硅、铝、硼、钛或其混合物的氧化物和/ 或氢氧化物，其中特别优选比表面积>1 m2/g的碱性煅制氧化镁和/或新鲜沉 淀的氢氧化镁。该催化剂特别适合用于制备碳的细丝，因为该催化剂颗粒 内部的惰性成分相对于亚稳态溶于金属中的碳将产生浓度梯度。
催化剂优选为适合制备纳米碳的纳米结构的催化剂。如文献中已知的，
Si02对vm族过渡金属的活性发挥了非常积极的影响。另外，这些催化剂
的中心位置离开原位制得的金属氢氧化物沉淀，通过并行沉淀或通过沉淀 后立即将"Si"或Si02以同样的纳米结构方式和氢氧化物相联合。
优选使用镍、钴和/或铁作为催化剂。根据本发明优选使用的催化剂基 于Ni、 Fe和Co，在甚至更为优选的方式中，该催化剂具有复合特性，含 有对于烃的分解为惰性的成分。
特别是，该催化剂选自周期表体系的VIIIB族，此外，包括f-或d-过 渡金属，优选选自钒、铬、锰、钼、钯、柏，或者选自稀土金属族。
在优选的方式中，含有Si02的Co、 Ni和Fe催化剂，或含有Ni、 Fe 和Ni/Fe的氬氧化物或氧化物粉体是通过在分散于水、乙醇、丙酮或任何其 它合适溶剂中的金属氢氧化物"之上"沉淀Si02而得到的。通过添加碱(例 如NH3/H20)分解四氧硅烷(TEOS)在氢氧化物上直接沉积Si02。在另一方 案中，通过在碱的添加下直接、同时沉淀， 一步获得亚化学计量的 SiOrNi(OH)2, Si02-Fe(OH)3或Si02-Ni/Fe的氢氧化物。甚至在此例中，应 注意到复合催化剂的主要成分是VIII族过渡金属，后者存在的比率至少大 于50mol-。/。，优选大于80mol-。/。，还更优选比率大于90 mol-%。如果/人有 机溶剂(例如，乙醇、丙酮、THF、乙腈、硝基曱烷等)中使用可用作沉淀剂 的无机和有机碱(例如，NaOH、 NH3、 NH4OH、 TMEDA等)直接沉淀催化 剂成分，将获得具有复合性质的沉淀物，该沉淀物含有高分子有机硅化合 物、金属氢氧化物和金属-Si金属有机基。此混合物形成固体沉积物，将保证具有非常大的比表面积(>20 m2/g),从而保证了这些复合催化剂的纳米结 构。
根据本发明的另 一实施方式，连续或间断地排放重整装置中的催化剂， 任选根据排放气中的氢含量变化，以及分离出附着的碳化合物。分离纳米 碳之后，将排出的催化剂连续再生和/或回收，以及可以再使用。在特别优 选的方式中，可以自动进行该方法步骤。
在如此进行中，优选将催化剂从附着的碳化合物中以机械方式分出， 优选通过刮擦或在旋风分离器中进行。这在使用平整或固体载体时特别有 利。
另外，优选将催化剂从附着的碳化合物中以化学方式分出，优选通过 蚀刻法进行。例如，通过蚀刻法(酸处理)，可以分离出金属催化剂并以简单 的方式回收。
将催化剂从附着的碳化合物中以物理方式分出同样是合适的，优选通 过高温处理，热除去，通过RF或HF诱导。该分离方法对于形成的纳米碳 特别温和。
根据本发明的另一实施方式，使用天然气作为进料气体。天然气是最 廉价且最容易得到的进料气体变型，任选在使用之前清除含硫化合物。
特别优选使用任选预先纯化的沼气作为进料气体。在组成上它非常接 近天然气且允许和化石能源载体断开联系。
优选使用一部分进料气体作为加热气体来加热重整装置和/或蒸汽重 整装置。这将有利地影响能量平衡，特别在使用任选预先纯化的沼气作为 进料气体以及可以得到足够的数量时。
使用来自蒸汽重整装置的废热预热重整装置的进料气体和/或加热重 整装置也是有利的。由于两个过程(在重整装置中制备氢气，同时在温度比 蒸汽重整装置中制备氢气的温度低时进行固体碳化合物的制备)中的温度差 异，来自蒸汽重整装置的废热的利用十分显著，通过合适的措施(例如，在 两个重整装置之间配置的换热器)容易切实可行。
本发明优选使用的复合催化剂可以以下面的方法制备
如文献中已知的，Si02对vm族过渡金属的活性发挥了非常积极的影
响。另外，这些催化剂的中心位置离开原位制得的金属氢氧化物沉淀，通过并联沉淀或通过沉淀后立即将"Si"或Si02以同样的纳米结构方式和氢氧 化物相联合。
根据本发明，含有Si02的金属催化剂，或含金属的氢氧化物或氧化物 粉体是通过在分散于水、乙醇、丙酮或任何其它合适溶剂中的金属氢氧化 物"之上，，沉淀Si02而得到的。通过添加碱(例如NH3/H20)分解四氧硅烷 (TEOS)在氢氧化物上直接沉积Si02。在另一方案中，通过在碱的添加下直 接、同时沉淀， 一步获得亚化学计量的SiOrNi(OH)2, SiOrFe(OH)3或 Si02-Ni/Fe的氢氧化物。即使在此情况下，应注意到复合催化剂的主要成分 是VIII族过渡金属，后者存在的比率至少大于50 mol-%,优选大于80 mol-%，还更优选比率大于90 mol-%。如果4吏用可用作沉淀剂的无才几和有 机碱(例如，NaOH、 NH3、 NH4OH、 TMEDA等)从有机溶剂(例如，乙醇、 丙酮、THF、乙腈、硝基曱烷等)中直接沉淀催化剂成分，根据本发明将获 得具有复合性质的沉淀物，含有高分子有机硅化合物、金属氢氧化物和金 属-Si金属有机基。该混合物形成固体沉积物，将保证具有非常大的比表面 积(>20 m2/g),从而保证了这些复合催化剂的纳米结构。
此后，干燥如此合成的催化剂粉体，同时避免干燥温度高于150°C， 以保持各组分或颗粒之间的扩散过程最小，因为这会引起不希望的颗粒聚 集，进而使得在高温操作条件下各催化剂颗粒间的烧结步骤成为必要。这 将不可避免地以不希望的方式限制催化剂的活性。
通过本文所述的湿式化学途径合成的催化剂还含有溶剂分子，通过高 温锻烧除去。在一些情况中，使用惰性部分较大的催化剂，在高达1000。C 的温度下进行锻烧是有利的。该处理步骤需要形成惰性成分和催化活性金 属成分各自的结晶相。如果粉体锻烧适当，在高于150°C的温度将发生氢 氧化物显著分解为氧化物，且温度持续上升。在温度高于350。C时，该步 骤很大程度上已完成，因此，催化剂的进一步变化必然归因于烧结作用。 在反应性气氛下进行该锻烧工序是有利的。通过选择适当的气体氛围，将 可以获得阴离子成分的氧化物、氮化物、碳化物和混合物。如果将粉体在 给定温度下曝露于还原气氛， 一段时间之后，惰性成分将保持不受还原作 用影响，仅仅过渡金属成分被还原为金属。
该催化剂不含异质成分(例如，溶剂、热不稳定的阴离子等)，也可以直接获得。最后，Ni、 Fe或任意过渡金属化合物，连同含有惰性成分或其前 体的化合物在高温(即，高于300。C的温度)气相或汽相中分解。该分解也可 以仅发生在加热容器的壁上。这里先决条件是使用的化合物是充分可挥发 的且至少在短时间内存在于气相或汽相。
正如上面提到的，本发明的用途优选应用于纳米碳的制备，该纳米碳 例如高品质技术炭黑、纳米洋葱状结构、纳米锥状结构、纳米纤维和/或纳 米管，附着在催化剂上。该纳米碳在氢气制备中构成有价值的副产物。
用户优选包括机动车辆，向其配送制备的含氢燃料。根据本发明，还 提供了给用户加燃料的方法，其中所述燃料是根据本发明的用途制备的。
根据本发明的另 一方面，加油站设备包括由含烃进料气体制备含氬气 体混合物的装置，该设备包括含烃进料气体的进口(a),包括催化剂的重 整装置(c)，适合氢气输送的排气线路(j)，压缩机或冷却装置(f),以及适合 抽取含氢流体或含氬气体的分发装置(h)。通过适合给机动车辆(i)加燃料的 加油站或加油站设备，现在以较简单的方式加注氬气运行的车辆或氢气混 合物运行的车辆成为可能。根据本发明，就地制备C02含量少的氬气还避 免了氢气的昂贵输送。催化剂优选由适合制备纳米碳的纳米结构的催化剂 构成。本发明的用途还能够制备具有用户选择的组成的气体混合物。
所述加油站设备优选包括储罐(g)，用于冷却的含液态氬的流体或高压 含氬气的气体，或者两者。
在优选的实施方式中，加油站设备包括混合含氢排放气和含氢气体的 混合装置(k)。该混合装置能够以筒单的方式制备和供给例如根据各自的需 要具有所需氢含量的氢烷(在烃是曱烷时)的定制混合物。例如，烃可以天然 气或液化天然气或沼气的形式供给。当然，混合也可以在其它位置进行， 例如，在加注用户(i)时直接在分发装置(h)混合。
在优选的实施方式中，加油站设备包括压缩机。通过适当的压缩机， 可以压缩含氢气体，以便更好地中间存放在压力罐中。
在另一实施方式中，提供冷却装置，该装置能够将来自重整装置的排 放气转变为冷却的含液态氢的流体。
根据另一优选实施方式，重整装置(c)包括连续供应或排放催化剂的供 应和排放装置(cl)。加油站设备优选包括用于制备纯氢的蒸汽重整装置(d)。 在优选方式中，加油站设备优选还包括用于为用户定制添加燃料的测 定和计量装置。
为了获得在开始提到的目的，根据另一方面，本发明提供制备氢气的 反应器装置。由此，提供了制备含氢气体的装置，包括反应器(或重整装置)，
该反应器(或重整装置)包括 含烃进料气体的进口，
*催化剂进口，该催化剂适合裂解烃，以形成氢和固体碳，
包括催化剂的反应器区，
*反应器气体的出口，和
*固体碳和任选催化剂的出口，
其中所述反应器配置用于连续运行，布置进口和出口使得催化剂能够 和进冲牛气体以逆流流动的方式导入反应器区，反应器包括冷却区和加热区， 所述进料气体入口配置在冷却区。
在加热的反应器中，将天然气连续导入在催化剂之上。由此，曱烷得 以裂解，从而形成固体碳、氢气和未反应曱烷("反应器气体，，)的混合物。 碳最初溶解在催化剂中，之后从中结晶出来。在其输送至冷却区时，连续 冷却碳和催化剂，从反应器排出，并存放用于进一步的应用。最初在反应 器的冷却区内通过流入的进料气体进行冷却。通过冲流至一相应的结构设 施一能够进行逆流流动操作，其中催化剂和进料气体(其通过在反应条件下 在催化剂上接触转化为反应器气体)以相反的方向流动。这提供了活化催化 剂的主要优点。催化剂(例如，铁、钴或镍催化剂)在氢气存在下达到它们的 活性。为此，在不连续的方法中添加氢气作为反应引发剂。以氧化物作为 最初形式存在的含金属催化剂，将由此被还原且仅仅处于适合无氧裂解反 应的状态。在根据本发明在装置中进行的逆流流动过程中，产生的氢确保 活性催化剂已经可用于流入的进料气体。为了获得最佳效果，选择给定的 最优化进料气体流动速率和停留时间。另一重要特征在于，冷却产生的碳-催化剂混合物，该混合物被连续排放。从反应器中排出之后，不要求或仅 要求备用冷却设施。
分离出固体碳之后，优选将排出的催化剂连续再生和/或回收，并可以重新使用。在特别优选的方式中，可以自动进行该方法步骤。
在如此进行时，优选从附着的碳化合物中以湿式化学方式分出催化剂。 另外，优选的是，如果从附着的碳化合物中以化学方式分出催化剂，优选 通过溶解在酸中。通过例如蚀刻法和随后的沉淀，可以将金属催化剂分离
并以简单的方式回收。在碱土金属氧化物(特别是MgO)作为载体材料的情 况下，在酸处理之后该载体材料将作为固体留下，在分出金属催化剂成分 之后，可以溶于氨水中并随后通过碱沉淀。然后将如此获得的MgOH在锻 烧步骤中转变为氧化物。
如果将催化剂从附着的碳化合物中物理分出，优选通过高温处理(具体 地，高于2400。C)，热除去，通过RF或HF诱导。该分离过程对于形成为 纳米碳的固体碳特别温和。
在具体实施方式
中，反应器包括预加热区。相对于催化剂流动该预加 热区位于加热区的上游。在预加热区连续加热催化剂，任选脱水，并优选 还已经和进料气体接触，从而还原至它的活性形式。在本实施方式中，首 先将催化剂引入预加热区一该催化剂可以独立加热或通过加热区的废热加 热一，然后到达加热区，然后发生催化反应，形成固体碳，最后催化剂和 碳到达冷却区，在此经冷却同时放热给进料气体。该预加热区优选设置用 于100。C -900。C的操作温度，特别优选将反应器气体出口配置在预加热区 内或加热区中，优选配置在预加热区中。
在优选方式中，冷却区配置用于100。C -600°C,优选200°C-500。C的 操作温度。该温度范围允许裂解反应在适当的催化剂下已经进行，由此能 够冷却催化剂和固体碳。在具体实施方式
中，还可以借助于水冷却器冷却 该冷却区一除了冷的进料气体。
此外，优选加热区配置用于300。C -1400。C，优选500°C-1000°C的操 作温度。该温度范围提供了将进料气体分解成氢气的极佳条件。另外，通 过选择合适的温度，可以影响或者甚至控制纳米碳的生长和结构。在此温 度范围内，根据本发明优选使用的Co-、 Fe或Ni复合催化剂具有极高的效 率。在反应器内部呈现适当温度条件的区域称为反应器区。
在冷却区内配置固体碳出口或催化剂出口 。通过从(加热区中)最佳反应 条件冷却至低温，将确保较简单的处理。在加热区和冷却区之间，在反应器中 一任选在预加热区中提供逐渐下降的温度梯度。
优选在加热区或预加热区中设置催化剂入口 。将任选预热的催化剂在 加热区快速加热至操作温度。
反应器的加热区优选包括加热棒、加热盘管或外部气体燃烧器。在冷 却区，如果预计通过流入的进料气体在该区提供的冷却不足，可以任选布 置冷却器。
加热区的尺寸是反应器从进料气体入口至反应器气体出口的长度的优
选50%，更优选40%,最优选30%。类似地，冷却区的尺寸是反应器从进 料气体入口至反应器气体出口的长度的优选50%，更优选40%,最优选30°/。。
反应器优选包括压力控制器或调节器，用于超压1-500 mbar,优选 50-400 mbar,特别优选卯-250 mbar。可以在大气压下进行裂解反应，但施 加轻微的超压以避免氧通过未密封的地点从大气中流进。
特别是，反应器中的催化剂是在机械装置中或机械装置上供应的，该 机械装置优选选自螺旋输送机、鼓式输送机或传送带。这些装置或载体也 适合将催化剂从加热区传送和连续输送到冷却区，并任选从预加热区传送 和连续输送到加热区。
催化剂优选选自VIII族过渡元素，如上面已经提到的。特别是，催化 剂优选包括复合材料结构和至少一种Vin族过渡元素组分，优选Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其混合物，特别优选MoCo。
在另一优选的实施方案中，复合催化剂包括惰性成分，优选选自碱 土金属的氧化物和/或氢氧化物，硅、铝、硼、钛或其混合物的氧化物和/ 或氢氧化物，其中特别优选比表面积>1 m2/g的碱性煅烧氧化镁和/或新鲜沉 淀的氢氧化镁。该催化剂特别适合用于制备碳的细丝，因为该催化剂颗粒 内部的惰性成分相对于亚稳态溶于金属中的碳将产生浓度梯度。
优选使用镍、钴和/或铁作为催化剂。根据本发明优选使用的催化剂基 于Ni、 Fe和Co,在甚至更为优选的方式中，该催化剂具有复合材料的特 性，含有对于烃的分解为惰性的成分。
特别是，该催化剂选自周期表体系的VIIIB族，此外，包括f-或d-过 渡金属，优选选自钒、铬、锰、钼、把、铂，或者选自稀土金属族。
为了获得高纯氢，所述装置包括在反应器气体出口的变压吸附分离设备(PSA)。在PSA设备中，使用专用多孔材料作为分子筛吸附分子，根据 它们的动力学直径变化。在如此进行时，将氢从未反应的进料气体(例如， 曱烷)中分出。氢可以存储或供应给用户，未反应的气体可以任选例如在点 火器中燃烧，优选用于加热反应器的加热区。当在未反应进料气体中影响 反应的气体(例如，氮气)的浓度对于裂解反应足够低时，可以将其送回反应 器作为进料气体。
在具体实施方式
中，该设备包括过滤器，该过滤器在反应器气体出口 之后和任选变压吸附分离设备之前。为了收集粉尘颗粒，在进料气体/反应 器气体流动的意义上，将过滤器布置在反应器的下游。
在过滤器的下游，可以配置反应器气体压缩机(在反应器气体出口之后 和任选过滤器之后，以及PSA设备之前)，从而压缩产物气体和任选将其 存储在罐中或将其输送至PSA设备。
在反应器的上游，配置进料气体流量控制和任选进料气体压缩机(各进 料气体入口的上游)，从而能够控制反应器内的流入物。
在另一方面，本发明涉及在反应器中制备含氢气体的方法，该反应 器包括
含烃进料气体的进口，
參催化剂进口，该催化剂适合裂解烃，以形成氢和固体碳， 包括催化剂的反应器区， *反应器气体的出口，和 *催化剂的出口 ，
其特征在于，所述反应器是以进料气体和催化剂逆流流动的方式连续 运行的，且加热在反应器气体出口方向的进料气体流。如此进行中，优选 在上述反应器的冷却区冷却在催化剂出口方向输送的催化剂，和任选产生 的固体碳。
反应器中进料气体的催化裂解优选在1-500 mbar,优选50-400 mbar, 特别优选90-250 mbar的超压下进行，以防止空气流入。
制备纯氢的另一方法步骤包括，例如在PSA设备，分离反应器气体中 的氢和未反应的进料气体。
在具体实施方式
中，反应器中进料气体的平均停留时间(催化剂上方的反应器体积/进料气体流量)为5-100秒，优选5-50秒，特别优选5-30秒， 最优选5-20秒，特别是10-15秒。
在优选的方式中，将反应器中进料气体的入口压力和反应器气体的出 口压力保持大体上相等。在作为天然气最主要成分的曱烷的吸热裂解反应 中，每个甲烷分子将产生气态产物两个氢气分子。因此，作为表征方法参 数的流出气体体积在相同压力下高于流入的进料气体的体积。
根据本发明的另一实施方式，使用天然气，特别是甲烷作为进料气体。 天然气是最便宜的且最容易达到进料气体变型的要求，任选在其使用之前 清除含硫化合物。
任选使用预先纯化的沼气作为进料气体是特别优选的。在组成上它非 常接近天然气且允许和化石能源载体断开联系。
催化剂优选为纳米结构的催化剂，在该催化剂上进料气体可以反应为 氢和纳米碳，该纳米碳优选选自高品质技术炭黑、纳米洋葱状结构、纳米 锥状结构、纳米纤维和/或纳米管。
在另一方面，本发明涉及本文描述的装置用于制备含氢气体，尤其是 根据本文描述的方法制备含氢气体的用途。
所述装置优选用于在加油站设备直接制备含氢气体，以便配送给用户。
在其它方面，本发明涉及加油站设备，包括
含烃进料气体的进口，
包括本发明反应器的装置或如本文所述的装置，
适合输送氢气的排气线路，
压缩机或冷却装置，和
适合抽取含氢流体或含氢气体的分发装置。
根据本发明，通过加油站或本发明的应用，可以解决和消除这些问题。 优选地，上面已经一般性地描述了加油站，和使用如本文的反应器装置在 加油站制备氳气的用途。
适合给机动车辆加燃料的加油站或加油站设备能够简单加注氬气运行 的车辆或氢气混合物运行的车辆。根据本发明，通过原位制备C02含量少 的氢气，可以避免花费昂贵的氢气的运输。催化剂优选是适合制备纳米碳 的纳米结构的催化剂。此外，根据本发明的用途，制备具有用户选择的组成的气体混合物也是可行的。
加油站设备优选包括储罐，用于冷却的含液态氢的流体的或高压含氢 气的气体，或者两者。
在优选的实施方式中，加油站设备包括混合含氢排放气和含氢气体的 混合装置。该混合装置能够以简单的方式制备和供给例如具有所需氢含量 的氢烷(在烃是曱烷时)的定制混合物。例如，烃可以天然气或液化天然气或 沼气的形式供给。当然，混合也可以在其它位置进行，例如，在加注用户 时直接在分发装置中混合。
在优选的实施方式中，加油站设备包括压缩机。适当的压缩机使得含 氩气体压缩，用于提高压力罐中的中间存储量。
在另一实施方式中，提供冷却装置，该装置能够将来自反应器的排放 气转变为冷却的含液态氢的流体。
根据另 一优选实施方式，反应器包括连续供应或排放催化剂的供应和 排放装置。
在优选方式中，加油站设备包括用于制备纯氢的蒸汽重整装置和/或
PSA设备。
加油站设备优选还包括用于为用户定制添加燃料的测定和计量装置。 在下面，参考附图，通过示例性实施方式更加详细地描述本发明。


图1-3:所附的图1-3图示说明了在给定时间上测量的实施例2描述的 重整装置中排放气的氢气浓度。从所有这三个图中，显然看到在整个测试 阶段，在排放气中可以达到实际上一直很高且稳定的氢气浓度，这归因于 所使用的Ni复合催化剂特别高的活性(实施例1)。
图4显示了根据本发明的加油站的实施方式(实施例3)。 图5是在不连续催化剂供应时排放气中氢气浓度的情形。 图6是设备示意图，该设备包括含烃进料气体的进口(l)和任选的压 缩机(la)和进料气体的流量调节器(lb);反应器(2)，包括CNT冷却区(2a); 催化剂(3)和排放CNT (4)的容器；过滤器(5);反应器气体冷却器(6);反应 器气体压缩机(7); PSA设备(8)和任选点火器(9)以及氢气容器(10)。
图7是反应器(2)的示意图，该反应器沿轴向细分为加热区(b)和冷却区(a)，且包括螺旋输送机(c)和催化剂。
图8是设备组件的规格，和设备组件的设计参数。
图9是从MoCo/MgO催化剂(实施例5)中湿式化学分离出的纳米碳纤维。
实施例1:
在pH 9下通过氨水沉淀从硝酸镍水溶液中制备Ni(OH)2。在Biichner 漏斗中收集沉淀，用去离子水、然后用丙酮充分洗涤，并在100。C干燥几 小时。将如此制得的4.5gNi(OH)2粉末在剧烈搅拌下悬浮于100 ml丙酮中， 然后加入2mlTEOS(四乙氧基硅烷)、5 ml水和2 ml氢氧化铵(25%)。机械 搅拌该悬浮液过夜，从而确保实际上所有的TEOS都均匀地以Si02的形式 施用在Ni(OH)2沉淀上。过滤固体残留物，如上述进行洗涤，并在120°C 干燥几个小时。
实施例2:
将200mg复合催化剂装载到陶瓷船中，该陶瓷船插入管式炉中，该管 式炉包括30cm的热区并配置直径40mm、长度1000 mm的石英管。石英 管在两端通过合适的闭合器关闭，该闭合器包括供应气体和排出气体的装 置。用纯曱烷沖洗整个体系。在开始加热至620。C的CVD反应温度之后， 将曱烷气流量调节为90 ml/min。加热速率为10。C/分钟，保持620。C的恒 定温度4小时。当达到350°C的温度时，在排放气中观察到氬含量增加。 20分钟之后，以及达到反应温度后，在排放气中测量的氢气浓度为68 vol.%。 在4小时测试期间，氢气浓度持续下降，直到最后达到51 vol.%。冷却至室 温之后，从反应器中除去3.87g碳纳米纤维。
本发明重整装置的排放气中氢气浓度的测量是使用Siemens (DE)制造 的装置Calomat6进行的。从测量获得的数据中，可以推断任何反应时间下 的催化剂活性。因此，通过在重整装置的排放气流中配置氬气传感器和在 线评估获得的氢气浓度数据，还可以允许供应新鲜、未使用的催化剂，以 及排放使用过的包覆纳米碳的催化剂，从而用现有的供应和排放装置自动 进行催化剂的连续供应和排放。实施例3:
现参考图4更详细地说明本发明的加油站设备。示意图描述了进入重 整装置(c)的含烃进料气体的进口(a)。在重整装置中，在反应条件下进料气 体在催化剂上反应得到氢。在本实施方式中，重整装置(c)包括连续供应或 排放催化剂的供应和排放装置(cl)。经由适合输送氬气的排气线路(j),即， 充分密封的，直接和通过蒸汽重整装置(d),经由混合装置(k),将含氢排放 气随意导入压缩机或冷却装置(f)中。注入重整装置的进料气体优选经换热 器(bl)纟皮来自重整装置或来自蒸汽重整装置的排;故气(j)预热。蒸汽重整装置 配置有蒸汽进口(e)。另外，通过换热器(b2)预热蒸汽。此外，换热器(未示 出)可以放置在重整装置(c)和蒸汽重整装置(d)之间，由此进一步改善能量平 衡。甚至重整装置(c)的进料气体可以另外或可选择地通过和蒸汽重整装置 (d)(未示出)直接热交换而预热。将压缩或冷却液体形式的含氢燃料从压缩 机或冷却装置(f)最初导入储罐(g),或经由线路(l)直接导至分发装置(h)，该 分发装置适合用于抽取含氢流体或含氢气体。另 一燃料线路从储罐导向分 发装置(h)。在已知的方式中，在分发装置使用集成测量和计量系统加注机 动车辆(i)。
实施例4:间歇试-险
将催化剂(约200 mg)松散地倒在陶瓷基板上，其前端插入电加热的水 平管(4 cm直径)中并加热。固体覆盖的表面积约5 x 1 cm。
在环境温度下将CH4通过几个端面开口连续引入，在热区的净管速度 约为4mm/s,连续排出形成的H2/CH4混合物。测量氢浓度，在浓度降至约 57vol.。/o后停止反应。反应时间约3.5小时。
反应和管冷却之后，再次移出被碳纤维包覆的陶瓷载体。
反应压力不施加压力至略孩i超压(<100mbar)
反应温度620°C
转换率(产生的mol 112/使用的mol CH4):约60% 反应器中气体停留时间(催化剂之上的反应器体积/天然气流量)12.8 s 比催化剂消耗67.5 kg所用的曱烷/kg催化剂实施例5: MoCo/MgO催化剂
在七块不锈钢板(1=600 mm, w= 100-200 mm,适合管式反应器的内部 直径(210 mm)和热区长度(600 mm))上均匀地涂覆MoCo粉体催化剂和氧化 镁，并在管式炉中彼此叠放。在关闭管式炉之后，使用氮气惰化，其中引 入由94%曱烷和6%氬气组成的气体混合物。将气流调节至2，500 Nccm并 启动温度程序。加热速率为10。C/min，裂解工艺温度调节至850。C并保持 10小时。在达到所述工艺温度之后半小时，停止加入氢气并将曱烷流量再 调节至2，500 Nccm。反应1小时之后测量排放气中的最大氢气浓度为82 vol.%。在10小时后终止反应，确定氬气浓度为43%。反应器冷却之后， 收集均匀分布在钢板上与所用催化剂混合在一起的碳产品。湿式化学分离 催化剂和纳米碳(图9)。称重合成产生的烃，得到443 g。计算排放气中的 平均氢气含量为约70 vol.%,基于整个反应时间所用甲烷的碳量。
实施例6:氪气制备设备
参考图6和7描述用于制备氢的设备。含烃进料气体用压缩机(la)经线 路(l)预压缩并经流量调节器(lb)导入反应器(2)。反应器(2)沿轴向细分成外 部加热的加热区(2b)和冷却区(2a)且包括螺旋输送机(2c)，在该输送机上沿冷 却区方向输送催化剂。在冷却区，引入进料气体。固体碳沉积在催化剂上 并在螺旋输送机上输送后排放到冷却区的储罐(4)中。将新鲜催化剂从储罐 (3)引入反应器并分布在螺旋输送机(2c)上。在加热区中经过滤器(5)从反应 器排出形成的氢气，经由冷却器(6)在压缩机(7)中压缩，并引入PSA设备(8) 中。在PSA设备中，将氢气从残留气体中分出，后者通过点火器(9)点燃， 纯氢气储存在氢气罐(10)中。
实施例7:制备设备中的操作流程
在电加热反应器中，将天然气连续导入催化剂上。在如此进行中，曱 烷被裂解并形成碳、氢和未反应曱烷的混合物。碳以碳纤维(CNT)的形式累 积在催化剂上，并和催化剂 一起被连续冷却，从反应器中排出并存储用于 进一步的应用。
过滤、冷却并压缩形成的曱烷-氢混合物。在PSA装置中进行氢和残留气体的分离(变压吸附)，形成纯的氢气。
将氢气存储在压力罐中用于进一步使用。残留气体用点火器或其它燃 烧方式点燃。
以下将描述与所述方法有关的常规操作。
天然气的输送
借助于往复压缩机，从主干线中取出天然气并压缩至2巴。 借助于压缩机的压力传输器和旁路调节阀控制初始压力。 通过流量测量和流量控制阀在期望的水平上控制天然气的流量。 反应器
反应器由水平的电加热管组成。后者沿轴向细分为加热区和冷却区。 在它的端面上，将天然气注入冷却区，和固体(催化剂+CNT)以逆流方式流 动。在冷却区，冷却CNT的同时预热天然气。在反应器的热端部的端面处， 从反应器中排出。
加热区由两个可独立加热的部分组成。借助缠绕或布置在反应器周围 的加热电缆进行加热。温度继电器保护它们免于过热。通过加热输出控制 气体的温度。
催化剂在反应器的热端部输入，并通过緩慢转动的螺旋输送机(螺旋盘 绕的钢带)，以和气体逆流流动的方式，和形成的炭黑一起输送。通过气密 轴杆和包括频率转换器的外部驱动马达驱动螺杆。用手动调节输送速度。
反应器在两端包括带有照明的观察镜和清洁装置(通过氮气吹去灰尘)。
催化剂的计量
借助于蜂窝状轮闸计量约50升容器(存放约200 h)中的催化剂。手动调 节计量速率。催化剂通过重力作用从蜂窝状轮闸到达反应器。 CNT排料
在反应器的冷端通过重力作用经由空气作用传动和手作用传动的滑板 连续排放碳纤维。
将碳纤维收集在收集容器中。容器应具有约200升的容量，对应于8 小时的产量。应提供两个容器， 一个运转着，而另一个进行进一步的纤维 处理并排空。
所述容器包括带有照明的观察镜和清洁装置(通过氮气吹去灰尘)。为了避免注入过多，提供安全警惕按钮。定期检查注入水平。如果在大约8小 时后没有得到确认，设备将自动关机。 反应器气体的处理
反应器气体在热空气过滤器中除去粉尘。监测热空气过滤器上的压差， 如果超过最大值，手动进行氮气反冲。过滤器直接布置在反应器上，得自 反冲的粉尘返回反应器中。
此后，将反应器气体在管式换热器中(气体在夹套侧)用冷却水冷却至最 大30°C。通过冷却水流量控制阀控制气体的温度。
通过往复压缩机将气体压缩至约15巴。
通过预压力控制阀，将压缩机的预压力，从而反应器中的压力保持在 约200 mbar。 PSA设备
将冷却和压缩的反应器气体供应至用于分离和纯化氢气的PSA设备。 在本文中，在约5-分钟的循环内，将反应器气体交替地导入三个装满
吸附剂的容器中。 一个容器进行吸附操作，第二容器进行脱附4喿作(解吸)，
同时第三个容器用氢气冲洗并重新加压。 氪气容器
将制备的氢气存储在约5-cm3的容器中，最大超压约15巴，直到进一 步使用。
残留气体的应用
在PSA吸附剂解吸和冲洗时产生残留气体，将其在点火器中燃烧。
权利要求
1.制备氢气和纳米碳的方法的用途，在所述方法中，将至少一部分含烃进料气体引入重整装置中，在重整装置中该进料气体和催化剂接触且进料气体反应得到氢和固体碳化合物，用于在加油站设备上直接产生含氢气体供应给用户，优选机动车辆。
2. 权利要求1的用途，其特征在于，所述催化剂是纳米结构的催化剂， 在该催化剂上进料气体反应得到氬和纳米碳。
3. 权利要求1或2的用途，其特征在于，将来自重整装置的至少一部 分排放气引入蒸汽重整装置，在该蒸汽重整装置中保持进料气体和蒸汽反 应以形成氢。
4. 权利要求3的用途，其特征在于，在进入蒸汽重整装置之前预热来 自重整装置的排放气。
5. 权利要求3或4的用途，其特征在于，补充燃烧来自蒸汽重整装置 的排放气以除去一氧化碳，所述来自重整装置的排放气优选和蒸汽重整装 置产生的含氢气体混合物结合，并在补充燃烧之前冷却。
6. 权利要求l-5任一项中的用途，其特征在于，所述催化剂放置在载 体上，优选平整的载体，特别是，该载体包括颗粒状的陶资体或颗粒状的 玻璃体。
7. 权利要求l-6任一项中的用途，其特征在于，在重整装置中连续供 给和排出催化剂，该催化剂任选根据排放气中的氬含量而变化，其中在重 整装置中的催化剂和进料气体优选以并流方式或逆流方式导入。
8. 权利要求l-7任一项中的用途，其特征在于，将重整装置中的进料 气体在300°C-1400。C，优选400。C-700。C的温度与催化剂接触。
9. 权利要求l-8任一项中的用途，其特征在于，所述催化剂选自vm族过渡元素，优选Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其混合物，特别优选MoCo，其 中所述催化剂优选选自包括以下物质的复合催化剂碱土金属氧化物、硅、 氧化硅或其混合物。
10. 权利要求l-9任一项中的用途，其特征在于，将重整装置中的催 化剂连续或不连续排出并从附着的碳化合物中分离出，其中所述催化剂优选从附着的碳化合物中以机械方式分出，特别优选通过洗涤或在旋风分离器中分出；所述催化剂优选从附着的碳化合物中以化学方式分出，特别优 选通过蚀刻法分出；或者所述催化剂优选从附着的碳化合物中以物理方式 分出，特别优选通过高温处理、热除去分出，通过RF或HF诱导。
11. 权利要求l-10任一项中的用途，其特征在于，使用天然气或任选 预先纯化的沼气作为进料气体。
12. 权利要求l-ll任一项中的用途，其特征在于，使用一部分进料气 体作为加热重整装置的加热气体。
13. 权利要求3-12任一项中的用途，其特征在于，使用来自蒸汽重整 装置的废热来预热重整装置的进料气体和/或加热重整装置。
14. 权利要求l-13任一项中的用途，用于制备高品质4支术炭黑、纳米 洋葱状结构、纳米锥状结构、纳米纤维和/或纳米管，其附着在所述催化剂 上。
15. 加油站设备，其特征在于，该加油站设备包括 含烃进料气体的进口， 包括催化剂的重整装置， 适合氢气输送的排气线路， 压缩机或冷却装置， 适合抽取含氢流体或含氢气体的分发装置，*优选地，任选地，用于冷却的含液态氢的流体或用于加压含氢气体 的储罐。
16. 权利要求15的加油站设备，其特征在于，所述催化剂是纳米结构 的催化剂。
17. 权利要求15或16的加油站设备，其特征在于，它包括压缩机和/ 或冷却装置，所述冷却装置能够将来自重整装置的排放气转变为冷却的含 液态氢的流体。
18. 权利要求15-17任一项中的加油站设备，其特征在于 它包括混和装置，用于混和含氩气体或流体与含烃气体或流体， 重整装置，包括用于连续供应或排放催化剂的供应和排放装置， 它包括蒸汽重整装置，和/或它包括测定和计量装置。
19. 用于制备含氢气体的装置，包括反应器，改该反应器包括 含烃进料气体的进口，催化剂的进口，该催化剂适合裂解烃以形成氩和固体碳， 包含催化剂的反应器区， *反应器气体的出口，和 催化剂的出口，其特征在于，设置反应器用于连续操作，且布置进口和出口使得催化 剂和进料气体以逆流流动的形式导入反应器区内，所述反应器包括冷却区 和加热区，所述进料气体进口设置在冷却区内。
20. 权利要求19的装置，其特征在于，所述反应器包括优选配置用于 100。C-900°C的操作温度的预加热区。
21. 权利要求20的装置，其特征在于，反应器气体出口配置在预加热 区或加热区内，优选在预加热区内。
22. 权利要求19-21任一项中的装置，其特征在于，冷却区配置成用 于100°C-600。C的操作温度，和/或加热区配置成用于300。C-1400。C,优选 500。C-1000。C的操作温度。
23. 权利要求19-22任一项中的装置，其特征在于，催化剂和产生的 固体碳的出口设置在冷却区内。
24. 权利要求19-23任一项中的装置，其特征在于，在反应器中从加 热区至冷却区设置逐渐下降的温度梯度。
25. 权利要求19-23任一项中的装置，其特征在于，催化剂进口设置 在加热区或任选设置在预加热区。
26. 权利要求19-25任一项中的装置，其特征在于，反应器的加热区 包括加热棒、加热盘管或外部气体燃烧器。
27. 权利要求19-26任一项中的装置，其特征在于，加热区为从进料 气体入口至反应器气体出口的反应器长度的50%,优选40%，最优选30%。
28. 权利要求19-27任一项中的装置，其特征在于，冷却区为从进料 气体入口至反应器气体出口的反应器长度的50%,优选40%，最优选30%。
29. 权利要求19-28任一项中的装置，其包括在反应器上的压力控制器，用于超压1-500 mbar,优选50-400 mbar,特别优选90-250 mbar。
30. 权利要求19-29任一项中的装置，其特征在于，所述催化剂是在 机械装置中或机械装置上供应至反应器，该机械装置优选选自螺旋输送机、 鼓式输送机或传送带。
31. 权利要求19-30任一项中的装置，其特征在于，所述催化剂包括 复合结构和至少一种Vm族过渡元素组分，优选Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其 混合物，特别优选的是MoCo。
32. 权利要求31的装置，其特征在于，复合催化剂包括惰性组分，优 选选自碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，硅、铝、硼、钛或其混合物的氧 化物和/或氢氧化物，其中特别优选比表面积>1 m2/g的^f威性煅制氧化镁和/ 或新鲜沉淀的氢氧化镁。
33. 权利要求19-32任一项中的装置，其特征在于，所述催化剂选自 VIIIB族且包括f-或d-过渡金属，优选选自钒、铬、锰、钼、把、柏，或选 自稀土金属族。
34. 权利要求19-33任一项中的装置，其特征在于，所述催化剂为纳 米结构的催化剂。
35. 权利要求19-34任一项中的装置，其包括 反应器气体出口下游的变压吸附分离设备， 在反应器气体出口之后且任选在变压吸附分离设备之前的过滤器， 在反应器气体出口之后且任选在过滤器之后的反应器气体压缩机，和/或 进料气体流控制和任选进料气体压缩机，各自在进料气体入口的上游。
36. 在反应器中制备含氢气体的方法，该反应器包括 含烃进料气体的进口， 催化剂进口，该催化剂适合裂解烃以形成氢和固体碳， *包括催化剂的反应器区， *反应器气体的出口，和 催化剂的出口，其特征在于，所述反应器是以进料气体和催化剂逆流流动的方式连续运行的，且加热在反应器气体出口方向的进料气体流。
37. 权利要求36的方法，其特征在于，冷却在催化剂出口方向输送的 催化剂，和任选冷却产生的固体碳。
38. 权利要求36或37的方法，其特征在于，反应器中进料气体的催 化裂解是在1-500 mbar，优选50-400 mbar，特别优选90-250 mbar的超压下 进行的。
39. 权利要求36-38任一项中的方法，其特征在于，将氬从反应器气 体中分离出。
40. 权利要求36-39任一项中的方法，其特征在于，反应器中进料气 体的平均停留时间为5-100秒，优选5-50秒，特别优选5-30秒，最优选5-20 秒，尤其为10-15秒。
41. 权利要求36-40任一项中的方法，其特征在于，反应器中进料气 体的入口压力和反应器气体的出口压力大体上相等。
42. 权利要求36-41任一项中的方法，其特征在于，进料气体包括天 然气或曱烷。
43. 权利要求36-42任一项中的方法，其特征在于，所述催化剂是纳 米结构的催化剂，在该催化剂上进料气体反应得到氢和纳米碳，该纳米碳 优选选自高品质技术炭黑、纳米洋葱状结构、纳米锥状结构、纳米纤维和/ 或纳米管。
44. 权利要求19-35任一项中的装置根据权利要求36-43的方法制备含 氢气体的用途。
45. 权利要求44的用途，用于在加油站设备直接制备含氢气体以分配 给用户。
46. 加油站设备，其特征在于，该加油站设备包括 *含烃进料气体的进口， 包括如权利要求19-35所述的反应器的装置， 适合输送氢气的排气线路， 压缩机或冷却装置，和*适合抽取含氢流体或含氢气体的分发装置。全文摘要
本发明涉及氢气制备方法的用途，其中将至少一部分含烃进料气体(a)通过重整装置(c)，在重整装置中进料气体和催化剂接触且进料气体转化为氢和固体碳，用于在加油站直接制造含氢气体出售给用户，本发明还涉及用于氢气制备的反应器(d)。
文档编号C01B3/28GK101300191SQ200680040747
公开日2008年11月5日 申请日期2006年10月27日 优先权日2005年10月31日
发明者克劳斯·迪特尔·莫特纳, 厄恩斯特·哈梅尔, 瓦尔特·布里希他 申请人:伊莱克特罗维科股份公司