专利名称：多晶硅的除硼方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种方法简易、成本低、污染少的去除多晶硅中的硼杂质的方法。
背景技术：
多晶硅是制备硅太阳电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发展太阳能产业和信息微电子产业的战略物资。要将1N～2N的工业多晶硅提纯到6N～7N的太阳能级多晶硅和9N～12N电子级的多晶硅，现有的方法有物理方法和化学方法两类。物理方法(陈治明、王建农著，半导体器件的材料物理学基础，科学出版社，1999年5月第一版，第29～30页)不改变硅的成分，主要是利用多晶硅中Fe、Al、Au等十几种金属杂质在硅中的平衡分凝系数K远小于1(即K＜＜！，平衡分凝系数K被定义为杂质在固相硅中的浓度和在液相硅中浓度之比)的特性，采用定向凝固、区域提纯和直拉单晶等方法进行有效的分离提纯。此外，将多晶硅块粉碎并研磨成硅粉，当硅粉直径和晶界长度相当时，硅液冷却过程中被分凝到固相的金属杂质就被裸露出来，采用各种强酸腐蚀酸洗的方法也可以将大多数金属杂质去除。然而杂质分凝提纯的物理方法却不适合于硅中硼和磷杂质的去除，因为硼在硅中的分凝系数是0.8，磷是0.35，都接近1，分凝提纯的效果很差。最近日本的Kawasaki Steel公司提出在等离子体熔炼炉中，采用在氧化气氛下氧化硼和碳，可将冶金级工业硅(硼含量7ppm)提纯到太阳能级硅(硼含量0.04～0.08ppm)，但除去300kg的工业多晶硅中的硼要耗电2000KW。化学方法有西门子法、改进西门子法和硅烷法等。西门子法是将Si和HCl反应生成SiHCl3，将SiHCl3反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。改进西门子法是将西门子法的副产品SiCl4回收。硅烷法是将硅通过化学反应生成SiH4，然后再将SiH4分解为高纯硅。这些化学方法是通过硅成分的变化过程而有效地提纯去除硅中金属、硼和磷等各种杂质的，但是成本高、耗电大、设备复杂、还存在污染和爆炸的危险。
将杂质在Si中平衡浓度Nsi与杂质在SiO2中平衡浓度NSiO2之比，定义为分凝系数m(即，m＝Nsi/Nsi)(厦门大学物理系半导体教研室编，半导体器件工艺原理，人民教育出版社1977年6月第一版，第88～89页)。实验表明大多数杂质在SiO2/Si界面的分凝系数m是大于1的(如P、As、Sb约为10，Ga为20，铟大于1000)，少数杂质的分凝系数m是小于1的(如B为0.3，Al为0.1)。
m＞1的杂质在在Si热氧化过程中，SiO2将把杂质推向Si中，造成SiO2/Si的Si侧面杂质堆积。反之，对于m＜1的杂质，在硅热氧化过程中，将从Si中被吸到SiO2层中，造成SiO2/Si界面的Si一侧杂质的减少。
由于硼在SiO2/Si界面的分凝系数小于1，因此多晶硅热氧化时，可使硅中硼在热氧化过程中分凝到SiO2层中，Si一侧的硼杂质含量将减少。热氧化后，只要用氢氟酸腐蚀表面的SiO2层，其中的硼就被去除。将硅块样品研磨成粉可以增加硅的表面积，增强氧化除硼的效果。显然，硅中硼量的减少率和硼在SiO2/Si界面分凝系数m有关。m越小提纯的效果越明显。而硼的m系数和氧化的条件(氧化的温度、湿氧还是干氧等)有关。选择较低温度、湿氧条件下氧化可使硼的m系数减少，将提高除硼的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有的多晶硅除硼方法的缺点，提供一种方法简易、成本低、工艺安全和较少污染的多晶硅的除硼方法。
本发明的具体工艺步骤为1)将多晶硅块粉碎，球磨，筛选得硅粉；2)将硅粉用有机溶剂去油处理，并去除硅粉中的铁粉；3)将去油除铁的硅粉放到容器内，再将容器放到高温炉内，进行湿氧氧化，再冷却；4)将冷却后取出的硅粉放入氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层；5)用水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，将硅粉去水干燥，得目标产品。
经粉碎，球磨，筛选的硅粉直径为80～200目。所述的去油处理可先采用有机溶剂甲苯、四氯化碳或三氯乙烯等去油处理后，再依次用丙酮和乙醇进行处理，最后用水洗涤至少1遍。
去除硅粉中的铁粉可采用电磁铁吸除。所述的容器可采用陶瓷或石英容器，湿氧氧化的温度最好为600～1200℃，湿氧氧化的时间最好为0.5～8h。氢氟酸最好采用化学纯稀氢氟酸，按体积比最好氢氟酸∶水＝1∶(1～4)。在硅粉烘干前最好用离心机甩去残留硅粉中的水。
去除硅粉后的铁粉可依次分别用盐酸、王水浸蚀，再用热冷去离子水冲洗至中性。盐酸最好采用化学纯稀盐酸，按体积比最好盐酸∶水＝1∶(2～5)，所述的浸蚀的时间至少1h。
与现有的多晶硅除硼方法相比，本发明具有以下突出优点(1)经过对硅粉样品的光谱分析表明，本发明可一次将硅粉原料中的硼含量降低1～3倍。如果除硼效果没有达到要求，可以反复多次进行。
(2)工艺和目前通用的酸洗提纯工艺完全兼容。
(3)设备简单、成本较低，在酸洗提纯工艺的基础上仅需要增加工作在1000℃以下的湿氧氧化炉。
(4)耗电量低很多，仅在氧化工序用到不多的电能。
(5)由于铝在SiO2/Si界面的分凝系数仅0.1，因此本发明也可有效地除铝。
(6)对于具有强腐蚀性的氢氟酸，只需注意安全操作，并在操作中用石灰水中和氢氟酸废液，即可做到达标排放。
具体实施例方式
实施例1将工业硅块粉碎、球磨、筛选，得直径为100目的硅粉。用电磁铁吸除硅粉中少量的铁粉，取吸铁后的硅粉用甲苯、丙酮和乙醇依次对其进行超声除油，并用热冷去离子水冲洗。将处理过的硅粉放入石英舟，再放到氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量700ml/min，氧化温度740℃，湿氧氧化5h，硅粉外观呈深蓝色，氧化层厚度为0.3μm。冷却后取出硅粉在塑料容器内用化学纯稀氢氟酸(氢氟酸∶水＝1∶2)浸蚀并反复搅拌30min，将样品表面的氧化层腐蚀掉；经去离子水清洗烘干得所需的硅粉。
用ICP-MS方法检测表明，处理前的硅粉含硼量为8ppm(w)，一次处理后硅粉含硼量为5ppm(w)，二次处理后含硼量为2ppm(w)。
实施例2将多晶硅块粉碎，球磨，筛选，得直径为80目的硅粉，采用电磁铁吸除硅粉中的铁粉。将硅粉依次用有机溶剂四氯化碳、丙酮和乙醇去油处理，并用热冷去离子水冲洗。将去油除铁的硅粉放到陶瓷容器内，再将陶瓷容器放到高温氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量800ml/min，氧化温度600℃，湿氧氧化8h，再冷却。将冷却后取出的硅粉放入化学纯稀氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层，按体积比氢氟酸∶水＝1∶1。用去离水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，用离心机甩去残留硅粉中的水，再将硅粉干燥，得目标产品。
实施例3将多晶硅块粉碎，球磨，筛选，得直径为200目的硅粉，采用电磁铁吸除硅粉中的铁粉。将硅粉依次用有机溶剂三氯乙烯、丙酮和乙醇超声去油处理，并用热冷去离子水冲洗。去油除铁的硅粉放到陶瓷容器内，再将陶瓷容器放到高温氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量750ml/min，氧化温度1200℃，湿氧氧化0.5h，再冷却。将冷却后取出的硅粉放入化学纯稀氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层，按体积比氢氟酸∶水＝1∶4。用去离水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，用离心机甩去残留硅粉中的水，再将硅粉烘干，得目标产品。
实施例4将多晶硅块粉碎，球磨，筛选，得直径为150目的硅粉，用电磁铁吸除硅粉中的铁粉。硅粉依次用有机溶剂甲苯、丙酮和乙醇去油处理，并用热冷去离子水冲洗。去除硅粉后的铁粉依次分别用盐酸、王水浸蚀24h，再用热冷水冲洗至中性。盐酸采用化学纯稀盐酸，按体积比盐酸∶水＝1∶3。将去油除铁和依次分别用盐酸、王水浸蚀后的硅粉放到陶瓷容器内，再将陶瓷容器放到高温氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量700ml/min，氧化温度900℃，湿氧氧化4h，再冷却。将冷却后取出的硅粉放入化学纯稀氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层，按质量比氢氟酸∶水＝1∶2.5。用去离水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，用离心机甩去残留硅粉中的水，再将硅粉烘干，得目标产品。
处理前后硅粉中主要杂质含量分析结果如表1所示表1湿法酸洗和氧化酸洗相结合的分析结果
实施例5将多晶硅块粉碎，球磨，筛选，得直径为150目的硅粉，用电磁铁吸除硅粉中的铁粉。硅粉依次用有机溶剂甲苯、丙酮和乙醇去油处理，并用热冷去离子水冲洗。去除硅粉后的铁粉依次分别用盐酸、王水浸蚀5h，再用热冷水冲洗至中性。盐酸采用化学纯稀盐酸，按体积比盐酸∶水＝1∶3.5。将去油除铁和依次分别用盐酸、王水浸蚀后的硅粉放到陶瓷容器内，再将陶瓷容器放到高温氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量850ml/min，氧化温度800℃，湿氧氧化3.5h，再冷却。将冷却后取出的硅粉放入化学纯稀氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层，按体积比氢氟酸∶水＝1∶3。用去离水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，用离心机甩去残留硅粉中的水，再将硅粉烘干，得目标产品。
实施例6将多晶硅块粉碎，球磨，筛选，得直径为150目的硅粉，用电磁铁吸除硅粉中的铁粉。硅粉依次用有机溶剂甲苯、丙酮和乙醇去油处理，并用热冷去离子水冲洗。去除硅粉后的铁粉依次分别用盐酸、王水浸蚀5h，再用热冷水冲洗至中性。盐酸采用化学纯稀盐酸，按体积比盐酸∶水＝1∶2.5。将去油除铁和依次分别用盐酸、王水浸蚀后的硅粉放到陶瓷容器内，再将陶瓷容器放到高温氧化炉内进行湿氧氧化，氧气流量800ml/min，氧化温度850℃，湿氧氧化3h，再冷却。将冷却后取出的硅粉放入化学纯稀氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层，按体积比氢氟酸∶水＝1∶3。用去离水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，用离心机甩去残留硅粉中的水，再将硅粉烘干，得目标产品。
权利要求
1.多晶硅的除硼方法，其特征在于其具体工艺步骤为1)将多晶硅块粉碎，球磨，筛选得硅粉；2)将硅粉用有机溶剂去油处理，并去除硅粉中的铁粉；3)将去油除铁的硅粉放到容器内，再将容器放到高温炉内，进行湿氧氧化，再冷却；4)将冷却后取出的硅粉放入氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层；5)用水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，将硅粉去水干燥，得目标产品。
2.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于粉碎，球磨，筛选后的硅粉直径为80～200目。
3.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于所述的去油处理先采用有机溶剂甲苯、四氯化碳或三氯乙烯去油处理后，再依次用丙酮和乙醇进行处理，最后用水洗涤至少1遍。
4.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于去除硅粉中的铁粉采用电磁铁吸除。
5.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于所述的容器为陶瓷容器或石英容器。
6.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于湿氧氧化的温度为600～1200℃，湿氧氧化的时间为0.5～8h。
7.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于氢氟酸为化学纯稀氢氟酸，按体积比氢氟酸∶水＝1∶1～4。
8.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于在硅粉烘干前用离心机甩去残留硅粉中的水。
9.如权利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于去除硅粉后的铁粉依次分别用盐酸、王水浸蚀，再用热冷水重洗至中性。
10.如权利要求9所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于盐酸为化学纯稀盐酸，按体积比盐酸∶水＝1∶2～5；所述的浸蚀的时间至少1h。
全文摘要
多晶硅的除硼方法，涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种方法简易、成本低、污染少的去除多晶硅中的硼杂质的方法。提供一种方法简易、成本低、工艺安全和较少污染的多晶硅的除硼方法。步骤为将多晶硅块粉碎，球磨，筛选得硅粉；将硅粉用有机溶剂去油处理，并去除硅粉中的铁粉；将去油除铁的硅粉放到容器内，再将容器放到高温炉内，进行湿氧氧化，再冷却；将冷却后取出的硅粉放入氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层；用水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，将硅粉去水干燥，得目标产品。经过对硅粉样品的光谱分析表明，可一次将硅粉原料中的硼含量降低1～3倍，与酸洗提纯工艺完全兼容，也可有效地除铝。
文档编号C01B33/00GK101054178SQ20071010596
公开日2007年10月17日 申请日期2007年6月4日 优先权日2007年6月4日
发明者陈朝, 庞爱锁 申请人:厦门大学