专利名称：氢化催化剂的活化方法及含有其的过氧化氢制造方法
技术领域：
本发明涉及对利用蒽醌法制造过氧化氢时被连续地反复使用的、氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂进行活化的方法，以及含有该工序的过氧化氢制造方法。
背景技术：
目前工业中使用的过氧化氢的主要制造方法为使蒽醌类作为反应介质的方法，被称作蒽醌法。一般来说，蒽醌类溶解在适当的有机溶剂中后使用。有机溶剂单独使用或者作为混合物使用，通常使用2种有机溶剂的混合物。将蒽醌类溶解在有机溶剂中调制而成的溶液称作工作溶液。
在蒽醌法的还原工序中，在催化剂的存在下利用氢将上述工作溶液中的蒽醌类还原(以下称为氢化)，生成对应的蒽氢醌类。接着，在氧化工序中利用空气或含有氧的气体将该蒽氢醌类氧化，从而再次转化为蒽醌类，同时产生过氧化氢。在萃取工序中通常使用水将在工作溶液中生成的过氧化氢萃取出来，与工作溶液分离。将萃取了过氧化氢后的工作溶液再次复原为还原工序中，形成循环工艺。该工艺基本上是由氢气和空气制造过氧化氢，是极为高效的工艺。目前，已经使用该循环工艺工业化地制造过氧化氢。
在制造过氧化氢的上述循环工艺中，工作溶液被循环利用，因此蒽醌类的氢化所产生的烷氧基蒽酮、烷基四氢蒽醌环氧化物以及其他不能产生过氧化氢的副产物随着过氧化氢的持续制造而慢慢地在工作溶液中累积。不能生成过氧化氢的这些副产物的生成不仅消耗供给的氢，而且消耗昂贵的蒽醌类，因此提高了过氧化氢的制造成本，是不优选的反应。
作为将这些副产物再生转化为蒽醌的方法提出了以下的方法。1、在日本特公昭39-8806号(专利文献1)中公开了在碱和碱水溶液中处理工作溶液的方法，2、在日本特公昭43-11658号(专利文献2)中公开了在120℃下利用苛性钠、硅酸钠对处于还原状态的工作溶液进行处理的方法。这些方法虽然能够使副产物复原为原来的蒽醌类，但随着处理多量的工作溶液具有废液和操作性的问题。3、在日本特公昭45-19164号(专利文献3)中公开了在臭氧处理后利用苛性钠水溶液处理，进而在70～75℃通入活性氧化铝的方法，4、在日本特公昭49-41040号(专利文献4)中公开了在40℃～150℃的温度下在以γ-氧化铝作为主要成分的催化剂的存在下处理还原前的工作溶液的方法等。这些方法虽然也可以使副产物复原为原来的蒽醌类，但由于工作溶液中的蒽醌类被催化剂吸附除去，导致损失，具有问题。5、在日本特开平9-278419号(专利文献5)中公开了在130℃下在担载有钯的催化剂、烯烃的存在下处理工作溶液的方法。该方法虽然可以使副产物复原为原来的蒽醌类、由于蒽醌类被催化剂吸附除去所导致的损失也很少，但是必须采购昂贵的钯催化剂、烯烃。这些缺点成为过氧化氢制造成本增加的主要原因，因此对于在上述循环工艺的还原工序中在蒽醌类的氢化中所使用的催化剂而言，重要的是催化剂活性、氢化的选择性持续的催化剂寿命，其中氢化的选择性特别重要。
作为在上述循环工艺的还原工序中在蒽醌类的氢化中使用的催化剂，已知有拉奈·镍催化剂、钯黑催化剂、担载在载体上的钯催化剂。拉奈·镍催化剂虽然活性很高，但具有以下缺点由于工作溶液中的微量过氧化氢而显著地劣化，以及由于是易燃金属因此处理时有危险、选择性低等。另外，钯黑催化剂虽然活性和选择性优异，但难以从工作溶液中分离出来，对于工业地制造在钯的存在下而易于分解的过氧化氢而言，具有致命的弱点。另外，担载的钯催化剂虽然活性和选择性比钯黑催化剂稍差，但能够从工作溶液中分离出来，是适于工业制造过氧化氢的催化剂。
作为担载在载体上的钯催化剂，提出了担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、铝硅酸盐或碱金属的碳酸盐等各种载体上的催化剂，作为工业用催化剂并不要满足以下条件廉价、催化强度高、活性和选择性高。实际上在工业中利用的是二氧化硅氧化物、氧化铝氧化物、二氧化硅·氧化铝复合氧化物。
作为顺应于上述需要的催化剂，本发明人发现了含有0.1～5重量％碱金属的担载二氧化硅的钯催化剂的调制方法，并申请了专利(参照日本特开平9-271671号(参照专利文献6))。该催化剂在强度、活性和寿命方面都优异，而且是能够抑制在蒽醌类的氢化中生成副产物的高性能催化剂。
但是，如果高性能催化剂也被连续地反复使用在上述循环工艺中，则活性和氢化的选择性会降低。以往，作为催化剂活性劣化时的活化方法提出了以下的方法。1、在EP-A-670182号(专利文献7)中公开了利用氧化过的使用液处理劣化催化剂的活化方法，但该方法只具有使沉降在催化剂上的氢醌类解吸所产生的活性活化能力，没有根本的催化剂活性的活化能力，另外未见氢化选择性的改善效果，具有问题。2、在日本特开平9-173872号(专利文献8)中公开了通过利用无机酸、磺酸和草酸等酸进行处理，活化催化剂活性的方法。该方法虽然具有催化剂活性的活化效果，但由于与氢化的选择性有关的载体的碱性成分也被除去，因此未表现氢化选择性的活化效果。3、在美国专利2,925,391号(专利文献9)中公开了在80℃下用pH为12以上的氢氧化钠水溶液处理劣化催化剂的活化方法。但是，强烈的碱处理并非一定具有活化效果，有时还会损害催化剂载体的性质，发生失活。例如，在专利文献8的比较例D中也报告了由于利用5％氢氧化钠溶液进行处理，发生了失活。
专利文献1日本特公昭39-8806号专利文献2日本特公昭43-11658号专利文献3日本特公昭45-19164号专利文献4日本特公昭49-41040号专利文献5日本特开平9-278419号专利文献6日本特开平9-271671号专利文献7EP-A-670182号专利文献8日本特开平9-173872号专利文献9美国专利2,925,391号发明内容如上所述，希望开发出使作为高性能催化剂特性的高活性和高选择性活化的催化剂活化方法。特别是需求不会对连续地反复用在利用蒽醌法的过氧化氢制造装置中、氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂(以下有时称为“劣化氢化催化剂”)造成损伤的，将该催化剂的氢化选择性和活性同时活化的方法。
本发明的一实施方式为具有以下工序的利用蒽醌法的过氧化氢制造方法，所述工序为在氢化催化剂的存在下利用氢将含有有机溶剂和蒽醌类的工作溶液还原的还原工序、和使由于反复使用导致氢化的选择性有所降低的上述氢化催化剂活化的催化剂活化工序；其特征在于，上述催化剂活化工序具有以下工序，即利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理上述氢化催化剂、且利用水或碱性弱于上述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤，使得相对于1重量份活化后的氢化催化剂混合有5重量份纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
在优选的方式中，进行洗涤使得上述催化剂浸渍液的pH达到8.0～11.5的范围。在优选的方式中，上述含有碱金属的第1碱性水溶液的pH为11.0～13.5的范围。在优选的方式中，上述碱金属为锂、钠或钾。在优选的方式中，使上述氢化催化剂与含有碱金属的第1碱性水溶液接触1分钟以上。在优选的方式中，使上述氢化催化剂与0～70℃的含有碱金属的第1碱性水溶液相接触。
在优选的方式中，担载在上述氢化催化剂上的金属化合物为含有1种以上包括钯、铑、钌或铂金属的金属化合物，且其含量相对于载体的重量为0.1～10重量％。在优选的方式中，上述氢化催化剂的载体为选自二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅·氧化铝复合氧化物、二氧化硅·二氧化钛复合氧化物、二氧化硅·氧化铝·二氧化钛复合氧化物及它们的物理混合物中的至少一个氧化物，且具有0.2～2.0ml/g的总细孔容积。在优选的方式中，上述第2碱性水溶液的pH为7.1～7.5的范围。在优选的方式中，利用纯水进行上述催化剂活化工序中的洗涤。
本发明的其他方式为提供氢化催化剂的活化方法，其中氢化催化剂是利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的氢化催化剂，其特征在于具有以下工序利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理由于连续地反复使用而氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂，且用碱性弱于上述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤的工序，进行上述洗涤使得相对于1重量份洗涤后的上述催化剂以5重量份的比例混合有纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
如果将本发明的活化方法用于利用蒽醌法制造过氧化氢中连续地反复使用的、氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂中时，可以有效地除去催化剂表面上的有机污染物，且可以将催化剂保持在适度的碱性下，从而不会损害氢化催化剂的强度，可以同时活化该催化剂的氢化选择性和活性。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并非是将本发明仅限定于该实施方式中。本发明只要在不脱离主旨的范围内，可以以各种方式实施。
本发明的一实施方式为含有以下工序的利用蒽醌法的过氧化氢制造方法，所述工序为在氢化催化剂的存在下利用氢将含有有机溶剂和蒽醌类的工作溶液还原的还原工序、将由于反复使用而氢化选择性有所降低的上述氢化催化剂活化的催化剂活化工序。
如上所述，将蒽醌类溶解在有机溶剂中调制的溶液称为工作溶液。
本发明中使用的蒽醌类优选为烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌或它们的混合物。烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌还可以分别是多个烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物。作为烷基蒽醌，可以举出乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、戊基蒽醌等。另外，作为烷基四氢蒽醌，可以举出乙基四氢蒽醌、叔丁基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌等。
在本发明中，用于调制工作溶液所使用的有机溶剂没有特别限定，作为优选的有机溶剂可以举出芳香烃和高级醇的组合、芳香烃和环己醇或烷基环己醇的羧酸酯的组合、四取代尿素等。
本发明中使用的氢化催化剂的载体只要是作为通常催化剂载体使用的载体，即没有特别限定，优选为选自二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅·氧化铝复合氧化物、二氧化硅·二氧化钛复合氧化物、二氧化硅·氧化铝·二氧化钛复合氧化物及它们的物理混合物中的至少一种的氧化物，且具有0.2～2.0ml/g的总细孔容积。更优选具有0.2～2.0ml/g总细孔容积的二氧化硅或二氧化硅·氧化铝复合氧化物。
担载在本发明中所用氢化催化剂上的金属化合物优选为含有至少1种包括钯、铑、钌或铂的金属氧化物，更优选为钯。担载在催化剂上的金属化合物的含量虽然对于本发明的效果并不起决定性作用，但通常优选相对于载体重量为0.1～10重量％。该催化剂的金属化合物以通常金属的状态担载，还可以以在反应条件下易于被还原成为金属的氧化物之类的化合物形态担载。
本发明的过氧化氢制造方法的上述催化剂活化工序具有以下工序使用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理上述氢化催化剂，且利用水或碱性弱于上述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤，使得相对于1重量份活化后的氢化催化剂混合有5重量份纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
本发明中使用的碱金属只要是周期表第1a族的碱金属即可，优选为锂、钠或钾。含有这些金属的试剂没有特别限定，可以举出LiOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2B4O7、Na4P2O6、NaBO2、NaNO2、NaBO3、Na2HPO4、Na3PO4、Na2SiO3、Na6Si2O7、Na2Si3O7、Na2SnO3、Na2S、Na2S2O3、Na2WO3、Al2K2O4、KOH、BH4K、K2CO3、KCN、KNO2、C6H5OK、K2HPO4、K3PO4、K4P2O7、K2SnO3、K18H35O2、K3SbS4、C3H5KS2O等。含有碱金属的第1碱性水溶液的pH为10以上，优选pH为11.0～13.5。
pH必须为10以上的理由还有很多不明确的方面，还不了解其正确的原因，但由于从碱处理液中检测到作为蒽醌分解物的邻苯二甲酸烷基酯，因此是作为用于使酸成分催化剂毒物溶出的充分碱性的恰当值。
另外，在超过pH 13.5的碱性水溶液中，由于发生载体溶出等的催化剂损害，因此如果长时间处理，则催化剂性能降低，因此不优选。
本发明中劣化的氢化催化剂优选首先通过在无极性有机溶剂或工作溶液中使用的溶剂进行洗涤处理，接着进行干燥工序或水洗工序。之后，催化剂优选与含有碱金属的pH为10以上、优选pH为11.0～13.5的第1碱性水溶液相接触。催化剂优选与第1碱性水溶液接触约1分钟以上、更优选为30分钟以上，但没有优选的重要上限。第1碱性水溶液的温度优选保持在0℃～70℃，优选保持在10～60℃。压力没有特别限定，优选保持在常压下。
在利用该第1碱性水溶液进行处理后，利用水或者碱性弱于上述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行水洗。这里所说的“水”优选为利用蒸馏、离子交换、反渗透等纯化的水。也优选使用通过上述之外的方法纯化的水。作为在洗涤中使用的水，特别优选纯水。第2碱性水溶液的pH优选为7.1～7.9，更优选为7.1～7.5。无论在哪种情况下，必须的是，相对于1重量份洗涤后的氢化催化剂以5倍重量份的比例混合有纯水的催化剂浸渍液为pH 8.0以上。优选的是，该催化剂浸渍液的pH为8.0～11.5的范围。这是用于获得优异的氢化选择性所必须的值，是恰当的值。
需要说明的是，还可以进行碱处理后的蒸气加工，但如果长时间处理的话，则催化剂的物性会发生变化，因此不优选。
这些不同的处理工序可以通过在含有各个液体的容器中浸渍催化剂或者通过使液体流入到配置有催化剂的容器中进行。
本发明的其他方式提供氢化催化剂的活化方法，其中氢化催化剂为利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的氢化催化剂，其特征在于含有以下工序利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理由于连续地反复使用而氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂，且用水或者碱性弱于上述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤，进行上述洗涤使得相对于1重量份洗涤后的上述催化剂以5重量份的比例混合有纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。该方式中所记载的用语的含义与上述相同。该方式由于与上述本发明的过氧化氢制造方法中的氢化催化剂的活化工序相当，因此省略其详细的说明。
实施例以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例中，“％”只要没有特别指定，则表示“重量％”。另外，碱性水溶液中的碱金属含量为相对于水的重量％。
在过氧化氢的制造中使用的劣化氢化催化剂的碱处理是使用间歇式的处理装置进行的。以下说明其处理方法。在上述间歇式的处理装置的处理槽(SUS生产的380cc)中放入210重量份的劣化氢化催化剂。为了防止催化剂的泄漏，在处理槽的两端安装烧结金属过滤器(SUS生产40μm)。使用日本精密科学(株)生产的泵(NP-S-701U)以1400毫升/小时的速度通入3小时含有规定的碱金属的碱溶液。在碱溶液的处理结束后，利用氮气挤出处理装置内的碱溶液，使用之前的泵以1550毫升/小时的速度通入3小时纯水，洗涤催化剂。在120℃下干燥水洗后的催化剂2小时。
氢化催化剂的活性评价使用间歇式的评价装置进行。以下说明其处理方法。在上述间歇式的评价装置的反应槽中放入1重量份催化剂和20重量份工作溶液。在反应槽内安装SUS生产的搅拌翼，使其气密后，对反应体系内进行氢置换。在1000rpm下搅拌30分钟，测定每单位催化剂量的氢吸收量。反应温度为30℃，反应压力控制在常压。
氢化催化剂的氢化选择性的评价是使用工作溶液循环还原工序、氧化工序和萃取工序生成过氧化氢的循环装置进行的。以下说明其评价试验的实施方法。在上述循环装置的还原工序的氢化反应器中放入200重量份试验的催化剂，连续地进行蒽醌类的氢化，制造过氧化氢。氢化反应器内的工作溶液保持在约4升，供给0.25升/分钟的工作溶液和1.8升/分钟的氢。蒽醌类被氢化的工作溶液通过烛型过滤器而从催化剂中分离，从氢化反应器中被取出。搅拌是使用倾斜的涡流翼来进行，通过安装在反应器内壁的挡板可以得到充分的混合。氢化反应的反应温度为40℃。
工作溶液使用在含有60容量％的1，2，4-三甲基苯和40容量％的二异丁基甲醇的混合溶剂中溶解有浓度达到0.6mol/L的戊基蒽醌的溶液。循环装置内的工作溶液的总量约为40升。
氢化的选择性如下求得，利用循环反应器制造200小时过氧化氢后，使用液相色谱测定工作溶液中的戊基蒽醌、戊氧基蒽酮、戊基四氢蒽醌的浓度，由所得的浓度计算还原工序中的戊基蒽醌、戊氧基蒽酮、戊基四氢蒽醌和其他副产物的生成量，作为与主产物生成量之比求得。另外，氢化催化剂的活性劣化用氢分压的增加速度来评价。该评价中，活性劣化越小的催化剂，氢分压的增加速度越小。
催化剂碱化的确认如下测定，在塑料容器中密闭相对于1重量份催化剂以5倍重量份的比例混合有纯水的催化剂浸渍液，以避免空气中二氧化碳的影响，同时静置10分钟左右，利用pH计(横川电气(株)生产pH剂型号PH82)测定该催化剂浸渍液的上清液的pH值。
实施例1将210重量份的氢化选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)放入在上述间歇式的处理装置中，以1400毫升/小时的速度通入3小时pH为12.8的氢氧化钠水溶液。温度保持在25～30℃。碱处理完成时的碱废液呈现褐色，利用LC-MS分析该处理液时，检测出作为蒽醌改性物的戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。利用碱液处理后，利用氮气将处理装置内的碱溶液挤出，之后以1550毫升/小时的速度通入3小时纯水，洗涤催化剂。在120℃下干燥洗涤后的催化剂2小时。
利用XPS分析该催化剂的元素状态时，催化剂表面上的碳量少于处理前，催化剂表面的金属Pd比例增加。通过之前的处理，催化剂表面的有机污染被有效地除去。催化剂浸渍液的pH为9.3。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.4Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例2利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用pH为12.2的氢氧化钠水溶液。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为8.5。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.7Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例3利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用pH为13.1的氢氧化钠水溶液。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为10.0。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.6Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例4利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用pH为11.5的碳酸钠10水合物水溶液。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为9.3。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.6Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例5利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用pH为12.2的氢氧化钠水溶液。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为8.6。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.6Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例6利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用劣化的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)而是使用氢化的选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅·氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产K-0290)。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为8.9。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.5Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
实施例7利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是不使用劣化的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)而是使用氢化的选择性降低、副产物生成变多的担载氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产K-0290)、不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用pH为11.5的碳酸钠10水合物水溶液。碱处理结束时的碱废液呈现褐色，检测到戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。催化剂浸渍液的pH为8.3。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.5Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
比较例1作为对比，利用1050毫升的1，2，4-三甲基苯洗涤210g氢化的选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)。利用LC-MS分析该处理液时，几乎没有检测到作为蒽醌改性物的戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。在120℃下干燥洗涤后的催化剂5小时。利用XPS分析该催化剂的元素状态时，在处理前后，催化剂表面上的碳量几乎没有改变。催化剂浸渍液的pH为7.6。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.5Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
比较例2作为对比，利用1050毫升的1，2，4-三甲基苯洗涤210g氢化的选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅·氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产的K-0290)后，在120℃下干燥5小时。催化剂浸渍液的pH为8.1。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.3Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
比较例3作为对比，将210重量份的氢化选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)放入在上述间歇式的处理装置中，以1400毫升/小时的速度通入3小时pH为10.1的氢氧化钠水溶液来代替pH为12.8的氢氧化钠水溶液。温度保持在25～30℃。碱处理结束时的碱废液呈现浅褐色，检测出微量的戊基邻苯二甲酸酐等有机酸类。
利用碱液处理后，利用氮气将处理装置内的碱溶液挤出，之后以1550毫升/小时的速度通入10小时纯水，洗涤催化剂。在120℃下干燥洗涤后的催化剂2小时。催化剂浸渍液的pH为6.8。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.6Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
比较例4
作为对比，利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是，并非将温度保持在25～30℃而是保持在80℃，同时用pH为13.4的氢氧化钠水溶液处理3小时。碱处理后的催化剂溶解，不能采集。
比较例5作为对比，利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是，不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用15容量％的硝酸。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.7Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
比较例6作为对比，利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是，不使用劣化的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)而是使用氢化的选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅·氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产K-0290)、并非将温度保持在25～30℃而是保持在80℃，同时用pH为13.4的氢氧化钠水溶液处理3小时。碱处理后的催化剂溶解，不能采集。
比较例7作为对比，利用与实施例1同样的方法对催化剂进行活化处理。但是，不使用劣化的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)而是使用氢化选择性降低、副产物生成变多的担载二氧化硅·氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产K-0290)、不使用pH为12.8的氢氧化钠水溶液而是使用15容量％的硝酸。
利用上述评价试验评价活化处理过的催化剂。运转200小时后的氢分压的增加为9.5Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
参考例1作为参考例，利用上述评价试验评价担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6)的新催化剂。该催化剂的催化剂浸渍液的pH为9.3。运转200小时后的氢分压的增加为9.3Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
参考例2
作为参考例，利用上述评价试验评价担载二氧化硅·氧化铝的钯催化剂(Heraeus(株)生产K-0290)的新催化剂。该催化剂的催化剂浸渍液的pH为10.0。运转200小时后的氢分压的增加为9.5Pa/hr。没有发生由于催化剂的破碎等所导致的过滤器的孔阻塞。氢化的选择性和活化的结果示于表1中。
表1
*1副产物与主产物的生成比*2氢吸收量与劣化的担载二氧化硅的钯催化剂(参照专利文献6比较例1)之比*3戊氧基蒽酮*4戊基四氢蒽醌由表1的结果可知，在实施例1～7中，副产物的生成比很低。特别是戊基四氢蒽醌尤为显著。
权利要求
1.过氧化氢的制造方法，其为含有以下工序的利用蒽醌法的过氧化氢制造方法，所述工序为在氢化催化剂的存在下利用氢将含有有机溶剂和蒽醌类的工作溶液还原的还原工序、将由于反复使用而氢化的选择性降低的所述氢化催化剂活化的催化剂活化工序，其特征在于，所述催化剂活化工序具有以下工序利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理所述氢化催化剂，且利用水或者碱性弱于所述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤，使得相对于1重量份活化后的氢化催化剂混合有5重量份纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢制造方法，其中所述催化剂浸渍液的pH为8.0～11.5的范围。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化氢制造方法，其中含有所述碱金属的第1碱性水溶液的pH为11.0～13.5的范围。
4.根据权利要求1～3任一项所述的过氧化氢制造方法，其中所述碱金属为锂、钠或钾。
5.根据权利要求1～4任一项所述的过氧化氢制造方法，该方法使所述氢化催化剂与含有所述碱金属的第1碱性水溶液接触1分钟以上。
6.根据权利要求5所述的过氧化氢制造方法，其中接触时间为30分钟以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的过氧化氢制造方法，该方法使所述氢化催化剂与0～70℃的含有所述碱金属的第1碱性水溶液相接触。
8.根据权利要求7所述的过氧化氢的制造方法，其中所述第1碱性水溶液的温度为10～60℃的范围。
9.根据权利要求1～8任一项所述的过氧化氢制造方法，其中担载在所述氢化催化剂上的金属化合物为含有1种以上包括钯、铑、钌或铂的金属化合物，且其含量相对于载体的重量为0.1～10重量％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的过氧化氢制造方法，其中所述氢化催化剂的载体为选自二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅·氧化铝复合氧化物、二氧化硅·二氧化钛复合氧化物、二氧化硅·氧化铝·二氧化钛复合氧化物及它们的物理混合物中至少一种的氧化物，且具有0.2～2.0ml/g的总细孔容积。
11.根据权利要求1～10任一项所述的过氧化氢制造方法，其中所述第2碱性水溶液的pH为7.1～7.5的范围。
12.根据权利要求1～10任一项所述的过氧化氢制造方法，其中使用纯水进行所述催化剂活化工序的洗涤。
13.氢化催化剂的活化方法，其中氢化催化剂为利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的氢化催化剂，其特征在于，具有利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理由于连续地反复使用而氢化的选择性降低、副产物生成变多的氢化催化剂，且利用水或者碱性弱于所述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤的工序，进行所述洗涤使得相对于1重量份洗涤后的所述催化剂以5重量份的比例混合有纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
全文摘要
本发明提供不会对连续地反复使用在利用蒽醌法的过氧化氢制造装置中、氢化的选择性降低、副产物生成变多的氢化催化剂造成损害的，具有同时活化该催化剂的氢化选择性和活性的工序的过氧化氢制造方法。本发明提供含有以下工序的利用蒽醌法的过氧化氢制造方法，所述工序为在氢化催化剂的存在下利用氢将含有有机溶剂和蒽醌类的工作溶液还原的还原工序、将由于反复使用而氢化的选择性降低的所述氢化催化剂活化的催化剂活化工序，其特征在于所述催化剂活化工序具有以下工序利用含有碱金属的pH为10以上的第1碱性水溶液处理所述氢化催化剂，且利用水或者碱性弱于所述第1碱性水溶液的第2碱性水溶液进行洗涤，使得相对于1重量份活化后的氢化催化剂混合有5重量份纯水的催化剂浸渍液的pH达到8.0以上。
文档编号C01B15/023GK101066751SQ200710102339
公开日2007年11月7日 申请日期2007年4月30日 优先权日2006年5月1日
发明者长谷川浩, 井浦克弘, 萩原猪佐夫, 泽本真次郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社