一种在温和条件下制备β-BC₂N纳米棒的方法

专利名称：一种在温和条件下制备β-BC₂N纳米棒的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用有机溶剂作为碳源和反应媒介在低温低压条件下 制备p-BC2N纳米棒的方法，属于新型超硬材料制备技术领域。
技术背景超硬材料的合成及其性质的研究， 一直是凝聚态物理和材料科学研究 的重点之一。自从CohenM丄.发表在《科学》(Science. 1993,261:307)上的文章提出从共价键的键能和分子体积得到共价材料的体弹性模量(巧与键长 (力的关系式以来，人们就预期新型的超硬材料将可能在B-C-N三元系相图中 产生。近些年来，科学家们采用高温高压法成功的制备出立方硼碳氮 (c-BCN)，并测得其硬度值为76GPa，高于已有的第二硬度物质立方氮化 硼(c-BN)，和金刚石的硬度接近，可以作为用于高速切割和合金抛光的 优质材料。另一方面，基于第一性原理理论计算的基础上，人们预测了硼 碳氮化合物各种可能的结构和特性，结果显示在B-C-N三元系化合物中，具 有正方结构的卩-BC2N相的能量最低，也就是说(3-BC2N化合物相对最为稳 定，也最容易合成。理论运算结果还显示P-BC2N的硬度达78GPa，能隙值 约为1.87eV，是一种很好的超硬半导体材料。同时由于硼碳氮一维结构所体 现出来的更优异的机械、电学性能和更高的抗氧化能力，使得p-BC2N—维结 构材料在力学、热学、光学等领域展现出极大的应用前景。正是基于硼碳氮化合物的广阔应用前景，科学家们对硼碳氮化合物的 合成进行了广泛和深入的研究，并取得了卓有成效的进展。主要包括高温 高压法，化学气相沉积法、电弧法、等离子体辅助蒸发法等，但是这些制 备方法要么需要比较昂贵的设备或比较苛刻的制备条件(如温度100(TC以 上，压力达到GPa)，要么对产品的稳定性提出很高要求，不利于生产，因 此，开发一种反应条件温和、操作简单、化学上易控制、能够低成本制备 硼碳氮化合物的方法就具有重要的现实意义。自《科学》(Science. 1998， 281:246)和《材料化学》 (Chem. Mater. 2002， 13: 2457)上分别报道了 Li Y.D.和Hao X.P.在相对较低的温度下采用溶剂热合成方法成功地制备出金刚石和立方氮化硼，由于结构上的相似性，使得溶剂热法低温合成 卩-BC2N化合物成为合理可行，并在生产上易实现和掌握。 发明内容本发明的目的是提供一种在温和条件下制备|3-BC2N纳米棒的方法，该 方法克服了现有制备硼碳氮工艺存在的上述不足，降低了生产成本，为硼 碳氮超硬材料的工业生产和广泛应用奠定了基础。本发明在技术方案中，采用有机溶剂作为碳源和反应媒介，制备出棒形 较直，晶化较好的(3-BC2N纳米棒首先在氮气保护下，把分析纯的BBr3， NaN3以及经过蒸馏处理得到的无水乙腈加入到不锈钢反应釜中密封，然后 在恒定温度下加热一段时间，令反应釜自然冷却到室温，取出产品，经洗 涤，真空干燥，最终制备出硼碳氮纳米棒。本发明的技术方案包括如下步骤(1) 将市售分析纯的乙腈溶剂在70 85。C下进行蒸馏处理，得到纯 的无水乙腈，密封好，待用；(2) 在保护气体中，将市售分析纯的NaN3质量百分比为12.46% 23.80%加入到步骤(1)得到的无水乙腈，所用无水乙腈的质量百分比为 45.48% 71.45%，搅拌10 30分钟，使之分散均匀，再加入液态BBr3质量 百分比为16.08% 30.71%，持续搅拌2 5分钟。把混合物转移到容积为 15 50ml的不锈钢反应釜中，密封；(3) 将不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在400 60(TC下加热20 30h， 然后使反应釜自然冷却到室温，取出产品。(4) 将产品依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤3 5次，过滤，将所得的 粉末置于真空干燥箱中60 10(TC下真空干燥5 8h，即可得到含有微量氧 缺陷的卩-BC2N纳米棒。本发明的有益效果是采用无水乙腈作为碳源和反应媒介，利用不锈 钢反应釜中自生压力的环境促使反应发生，得到硼碳氮体系中结构最为稳 定的P-BC2N纳米棒新型超硬材料。该发明工艺避免了常规固相反应制备硼 碳氮材料需要的高温高压等极端条件，不仅使反应温度降低到了 50(TC左 右，而且所获得的产品形貌较好，晶化质量较高。该方法工艺简单，可操作性强，很容易放大制备规模，实现硼碳氮材料在相对温和条件下的低成 本合成，因此具有重要的现实意义。


下面结合

和实施例对本发明作进一步的阐述。图1是所制得纳米棒的透射电子显微镜图片； 图2是所制得纳米棒的扫描电子显微镜图片；图3是取自图1中纳米棒的选区电子衍射图片，其中(a)是
方向上 的电子衍射花样，(b)是[iio]方向上的电子衍射花样；图4是取自图1中纳米棒的高分辨透射电子显微图片 图5是一根有代表性的纳米棒的透射电子显微图片； 图6是取自图5纳米棒上的电子能量损失谱图；图7是沿着图5纳米棒上所画直线每隔10nm做电子能量损失谱得到的 线扫描元素分布谱图；图8是扫描透射电子显微镜下一根有代表性的纳米棒及沿着棒上矩形 圈起的位置做能量分散X射线元素面分布得到的面扫描元素分布谱图，其 中红色代表B，绿色代表C，白色代表N。
具体实施方式
实施例1手套箱中在氮气保护下，将分析纯的4.096克NaN3加入到30ml经过 蒸馏处理的无水乙腈中，搅拌20分钟，使之分散均匀，再加入2ml液体 BBr3，继续搅拌5分钟，把混合物转移到50ml不锈钢反应釜中，密封。把 反应釜置于柑锅炉中，在50(TC下加热24小时，然后令釜自然冷却到室温， 取出产品。依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，过滤，然后在80。C下真 空干燥6小时，即可得到含有微量氧缺陷的(3-BC2N纳米棒。手套箱中在氮气保护下，将分析纯的4.096克NaNg加入到10ml经过 蒸馏处理的无水乙腈中，搅拌10分钟，使之分散均匀，再加入2ml液体 BBr3,继续搅拌2分钟，把混合物转移到15ml不锈钢反应釜中，密封。把反 应釜置于坩锅炉中，在48(TC下加热30小时，然后令釜自然冷却到室温，取出产品。依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，过滤，然后在8(TC下真 空干燥6小时，即可得到含有微量氧缺陷的(3-BC2N纳米棒。图1和图2给出所制得纳米棒的透射和扫描电子显微镜图片。从图上 可以看出所有的纳米棒均棒形很直，其中直径范围跨越50 210nm，长度与 直径比为5 30。实施例1所制得的纳米棒相对短，粗一些，如图1左上展 示了有代表性的两根纳米棒。而实施例2所制得的纳米棒相对细，长一些， 如图1中另外三根纳米棒所示。从扫描图片上可以看出所制得的纳米棒实 际是四棱柱结构，每一根纳米棒都有四个棱柱面，有的纳米棒头部是半球 形结构，有的类似角锥体。图3是分别从两个方向取自纳米棒上的电子衍射图片，从两种衍射花 样可以判断出此晶体属于正方晶系。其中衍射斑点所对应的(220)， (221)， (310)和(420)晶面的面间距与理论计算值相差不到3%。图4是所制得的纳米棒对应的高分辨图片。此图进一步证明了产物具 有良好的晶体特征。从图上可以测得晶面间距为0.25nm，对应着(3-BC2N 的(220)晶面,说明纳米棒是沿着垂直于[220]的方向生长。'图6是在图5纳米棒上得到的有代表性的电子能量损失谱图(EELS)。 在190eV， 284eV和403eV处的特征峰分别对应着B， C和N的K层离子 化峰，同时在532eV处出现的一个很小的峰证明了微量0的存在。沿着图 5棒上所画直线作了一系列EELS谱，得到各点的相对原子浓度如图7所示， 此图证明了以上四种元素共存于纳米棒上的每一点，也即所制得的纳米棒 是由B， C， N， O组成。定量分析给出纳米棒的组成为Bo.23-0.27C,-Q.55N(H6-().220,-謹,考虑到一部分O和C可能来自纳米棒表面吸附的空气中的H20和C02，同时考虑到电荷平衡，此化学组成可以取值为Bo.25Q).53N(H90,，也即含有微量氧缺陷的(3-BC2N。图8是在对应纳米棒上矩形圈起的位置做的能量分散X射线元素面分 布图。由图中可以得知B， C， N均匀的分布于整根纳米棒，其中C的含量 明显的高于B和N。
权利要求
1.一种在温和条件下制备β-BC2N纳米棒的方法，利用有机溶剂作为碳源和反应媒介，其特征是所述方法包括如下步骤(1)将市售分析纯的乙腈溶剂在70～85℃下进行蒸馏处理，得到纯的无水乙腈，密封，待用；(2)在保护气体中，将市售分析纯的NaN3质量百分比为12.46％～23.80％加入到步骤(1)得到的无水乙腈，所用无水乙腈的质量百分比为45.48％～71.45％，搅拌10～30分钟，使之分散均匀，再加入液态BBr3质量百分比为16.08％～30.71％，持续搅拌2～5分钟；把混合物转移到容积为15～50ml的不锈钢反应釜中，密封；(3)将不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在400～600℃下加热20～30h，然后使反应釜自然冷却到室温，取出产品；(4)将产品依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥5～8h，即可得到含有微量氧缺陷的β-BC2N纳米棒。
2. 根据权利要求1所述的制备(3-BC2N纳米棒的方法，其特征是所用 的有机溶剂为乙腈，在使用之前要对其进行蒸馏处理，以除去里面含有的 水分和其它杂质成分。
3. 根据权利要求1或2所述的制备(3-BC2N纳米棒的方法，其特征是 所述保护气体为氮气。
全文摘要
本发明公开了一种利用有机溶剂作为碳源和反应媒介，在温和条件下制备新型超硬材料β-BC₂N纳米棒的方法。其特征是在氮气保护下，将硼源和氮源分散于有机溶剂，充分搅拌后，密封于不锈钢反应釜在400～600℃下反应15～30小时，自然冷至室温后取出产品，依次用无水乙醇和水洗涤3～5次，过滤，干燥，即可得含有微量氧缺陷的β-BC₂N纳米棒。该发明的显著效果在于反应过程是在相对较低的温度和压力下完成的，需要的设备简单，反应易于控制。本发明所用原料均为常用化学试剂和化工原料，操作程序简单，易于实现低成本工业化生产。
文档编号C01B21/00GK101229920SQ20071018537
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者莉 侯, 娜 李, 高发明 申请人:燕山大学