由HCl氧化法的产物气体分离氯的方法

专利名称：由HCl氧化法的产物气体分离氯的方法
由HC1氧化法的产物气体分离氯的方法
技术领域：
本发明涉及通过不含氯的氧气流的蒸馏和再循环进入HC1氧化过 程，由任选催化剂支持的使用氧的HC1氧化过程的产物气体选择性分离 氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组 分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HC1。
在许多工业规才莫的化学方法，例如异氰酸酯，特别是MDI和TDI的 生产中，和在有机物质的氯化方法中，氯用作原料，其中HC1气流通常 作为副产物产生。该HC1气体经常纟皮特定方法的有才几和无才几物质污染。 以下特别被称为是来自异氰酸酯产生设备的HC1气体的杂质
来自光气生产的过量一氧化碳，痕量光气，痕量溶剂(例如曱苯， 一氯苯或者二氯苯)，痕量低沸点的卣代烃和化学性质惰性的组分，例 如氮，二氧化碳或者惰性气体。
以下不同工业规模的方法这里作为在异氰酸酯生产方法中氯生产 和不可避免地形成的盐酸利用的例子被提到
1. 在NaCl电解和HC1的利用中通过销售或者通过在氧氯化方法中进 一步的处理，例如在氯乙烯的生产中氯的生产。
2. 用作为阳极和阴极室间分离介质的隔膜或者膜通过含水的HC1的 电解HC1到氯的转化。这里联合产物是氲。
3. 在氧存在的条件下在电解槽中用耗氧阴极(ODC )通过含水的HC1 的电解HC1到氯的转化。这里联合产物是水。
4. 在高温下在催化剂上通过用氧的HC1的气相氧化HC1气体到氯的 转化。这里联合产物还是水。该方法，被称为"迪肯制氯法(Deacon process)",已经使用超过百年。
所有这些方法在边际条件下在分别的点(例如能源价格，氯基础设 施的一体化)取决于if关合产物(在一种情况下例如氢氧化钠溶液，氬，
氯乙烯)市场条件和投资费用及操作成本为异氰酸酯生产提供了不同程 度的优点。最后提到的迪肯制氯法具有日益的重要性。
问题存在于在反应器中建立H C1,氯和氧间的化学平衡的迪肯制氯 法中，其仅仅达到通常大约70-90%取决于压力，温度，氧过量，停留 时间及其它参数的HC1转化率，即方法气体，除了目标产物氯外，还包含相当大比例的未反应的HC1和极其大量的过量使用的氧。
该方法气体的后处理在迪肯制氯法中是主要的问题。目的是选择
性地从方法气体中除去目标产物氯，产物气体包含仅仅大约30-50体积 %氯，和制备它用于再使用，例如在异氰酸酯生产中，和回收尽可能不 含氯的残余气体回到迪肯反应器中。
然而，在压力下氯液化的常规方法(参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine, Wiley VCH Verlag 2006 ， ( DPI : 10.1002/14356007.a06—399.pub2 )产生了含氯残余气体，其只能在才及4氐 的温度条件下在足够不含氯的条件中获得。为了避免在循环中惰性组 分的集聚，来自液化的部分含氯残余气体必须由迪肯制氯法的气体循环 除掉。之后已经除去的含氯残余气体的废气洗涤必须通常用氲氧化钠 溶液或者Na2S03 (参见EP 0 406 675 Al )进行，该方法导致不希望的额 外的原料消耗和废水中不希望的大量的盐。
在变得已知为"Shell迪肯制氯法(Shell Deacon process )，，(参见 The Chemical Engineer, ( 1963 ) , 224-232页)的方法中，氯在四氯化 碳(CC14 )的帮助下通过吸收/解吸步骤由迪肯制氯法由反应气体以纯的 形式获得。
在DE 195 36 976 Al中，还建议通过在四氯化石友(CC14 )或者其它 的溶剂中吸收由方法气体除去氯和在另外的解吸步骤中由含氯溶剂回
收不是非常选择性的，并且还需要另外的提纯步骤。并且，因为它可 能高耗臭氧，由于大气保护的原因CCU的使用受国际限制的约束。
该方法进一步的问题是获得足够不含CCU的循环气体以避免对于 迪肯反应器和迪肯催化剂的负面影响和以在排气洗涤中省去另外的提 纯步骤。
German Offenlegungsschnft 2426056分冲斤了由另外包含<3〇2和空气 的含氯方法气体通过氯的蒸馏选择性除去的问题。尽管在蒸馏塔中的 精馏段，在大约7巴的压力下回收方法气体，其仍然含5-9体积％氯。此 外，指出固体C02的熔点(-56.6°C )代表不可逾越的障碍。
以下描述的本发明指改进的方法气体后处理，例如作为全部迪肯 制氯法的一部分，其可以特别有利地和异氰酸酯生产一起操作，因为新
中氯的吸的方法气体后处理使用在来自异氰酸酯设备的HC1气流中的杂质。
特别地，新方法达到了由HC1氧化法的产物使用氧选择性地除去氯
的目的和避免了由上面提到的现有技术已知的方法的缺点。
本发明提供了通过不含氯的氧气流的蒸馏和再循环进入HC1氧化法 由任选催化剂支持的使用氧的HC1氧化法的产物气体选择性分离氯的方 法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特 别是二氧化碳和惰性气体，和任选HC1，特征在于
蒸馏通过一个或多个形成精馏段和提馏段的蒸镏塔操作，并且在 其中要分离的混合物在蒸馏塔的精馏段和提馏段之间加入，
特征在于蒸馏在8-30巴(8000-30000HPa )的压力下和在-10。C --60 'C的塔顶温度下进行，
特征在于液氯由蒸馏塔，特别是由塔的底部除去，
和特征在于在蒸馏塔塔顶，形成基本上由二氧化碳和氧组成的混 合物，其一部分作为回流加入蒸馏i荅中和另 一部分除去并回加入到HC1 氧化过程中。
加入蒸馏中的产物气体优选蒸馏之前干燥。
优选的方法特征在于HC1氧化法是迪肯制氯法，即使用氧的HC1的 催化气相氧化。
来自异氰酸酯设备的HC1气体一般包含杂质，例如来自光气生产的 过量CO,痕量有机溶剂，例如一氯苯或者二氯苯，和痕量C02。这些 组分可以在HC1气体提纯系统中部分地除去并且残余的痕量含碳化合物 在迪肯制氯法(过量氧，300-400。C的温度)的反应条件下用氧氧化以形 成(302。在已知的方法中，C02作为惰性气体在来自迪肯制氯法的氧循 环气流中变浓并且必须由氧循环除去(排;改)。
如果由氧循环流除去的量太高，在循环气流中的C02含量残留低， 但是之后大量氧和可能的其它的组分也伴随排放气流损失。
如果除去的量太低，C02在循环流中是浓的并且增加了循环气体的 量和因此整个气路的基建费用和操作费用。
通过根据本发明的方法，在循环气体中C02含量可以在10-30巴的 压力下和在大约-30。C --55。C的温度下在蒸馏塔(该蒸馏塔例如用来自 迪肯反应器的骤冷的和干燥的产物气体操作)中浓缩在其中包含的co2 并且它作为回流加入到塔中。其中通过4吏用原则上已知的合适的冷回收措施用于产生深冷的另外的能量输入可以显著地缩小。
因此，还优选的是本方法的变换方法，其特征在于HC1氧化法的氯 化氲来自异氰酸酯生产过程并且提纯的氯回加入异氰酸酯生产过程。
还优选本方法的变换方法，其中HC1氧化法的氯化氢来自有机化合 物的氯化方法，例如氯化芳烃的产生，并且在本方法中提纯的氯回加入 氯化过程。
蒸馏优选在10-25巴(10000-25000HPa)的压力下和在-25。C --45
。C的塔顶温度下操作。
作为来自干反应气的塔底产物，蒸馏塔选择性地除去希望产物氯。 由于液体C02的回流，塔顶和因此还有氧循环流不含氯；除了过量氧它 仅仅包含C02和惰性组分，并且因此原则上，它可以无废气侵蚀地释放 到大气中。
在本方法特别优选的形式中，在蒸馏期间蒸馏塔塔底由液氯组成并 且基本上不含来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氲系列 的低沸点化合物。
在本方法另一个特别优选的形式中，在蒸馏塔塔顶形成的混合物基 本上由二氧化乂友，氧和氯化氢组成，氯4匕氲作为回流加入蒸馏i荅。
在蒸馏塔塔顶形成的混合物特別优选包含所有的来自氧，二氧化 碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物并且基本上不
在本发明的意思内基本上不含氯意思是余氯含量不超过0.001体积 %，优选0.0002体积％。
在优选的形式中，新方法要求足够高的c〇2分压以便液体co2的冷
^疑物可以在i荅顶产生。如果启动上游迪肯制氯法，C02的外部加入因此 可能是必要的。在连续操作中，建立关于C02浓度的平衡，其通过除去
的排气的量调节。
因此特别优选的方法特征在于在蒸馏塔塔顶后的冷凝器出口区域
内的二氧化碳含量，特别是在蒸馏上游的HC1氧化启动期间，在20-70 体积％,特别是优选30-50体积％范围。
根据进一步优选的变换方法，为了经济最佳化的目的，HC1可以另 外加入到塔中。加入的HC1的量增加了在塔的塔顶冷凝器中的易于可冷 凝的组分C02和HC1的分压并且因此通过建立更低的塔压力或者更高的
7冷凝温度或者二者允许更经济的操作。
为了增加在塔顶中的冷凝温度并且任选降低总压力，在本方法特别 优选的实施方案中，可以向蒸馏塔的输入流中添加氯化氢气体和/或可以 向蒸馏塔的塔顶冷凝器中添加氯化氢气体连同塔蒸汽。
在HC1氧化前非常特别优选转移最高达30体积％的来自上游HC1 氧化过程的预提纯HC1气体并且被加入到来自HC1氧化的产物混合物的 蒸镏中。
因此，在本发明特别优选的实施方案中，围绕直接到蒸馏塔的反应 器建立提纯的HC1气体的旁路，更具体地为了方法启动和为了随后的连 续操作。在这种情况下，对于具有低C〇2含量的启动不必添加外部的 C〇2。该旁路流量的比例最高达HC1总量的30体积％。
HC1旁路流直接添加到蒸馏塔的塔顶冷凝器是有利的；任选地HC1 旁路流添加到蒸馏塔的进口也是可能的。
如果HC1添加到塔顶，循环气体包含HCl,但是仍旧是不含氯的。 清洗气流的废气之后可以非常简单地用水洗涤。回收的含水的HC1特别 地在异氰酸酯生产/迪肯制氯法组合中再使用。
如果相对大量的HC1加入到蒸馏塔中，进入塔的干方法气体的输入 流可;[艮好地包含HC1。由于该措施，对于在骤冷器(Quenche)中的方 法气体提纯的成本也减少了 。
在本方法的全部气路中使用在塔中经济冷凝要求的一般大约20巴 的压力可是有利的，包括上游的迪肯反应器。对于迪肯反应大约20巴 的压力是有利的，因为在反应器中通过高的压力并通过改变化学平衡增 加HC1转化率。
回加入到例如迪肯反应器的来自优选的方法的循环气体不含氯和 水，使得由于在迪肯反应器中的化学平衡HC1转化率可以因此最大化。
在优选的方法的第 一 步中，其提供新合并的氯纯化过程整合到异氰 酸酯生产中，光气的生产通过氯与一氧化碳的反应进行。光气的合成是 充分已杀口的并且例如在Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 第三版，巻13, 494-500页中提出。在工业规才莫上，光气主要通过一氧 化碳与氯的反应生产，优选在作为催化剂的活性碳上生产。剧烈的放热 气-相反应一般在至少250'C-最高60(TC的温度下进行，通常在壳管式反 应器(Rohrb U nddreaktoren )中。反应热的消散可以以多种方式进行，例如使用如例如在文件WO 03/072237 Al中描述的液态热交换器，或者 通过蒸发冷却，该蒸发冷却通过辅助的冷却循环和同时利用产生蒸汽的 反应热，如例如在US-A 4764308中揭示。
从在第一步中形成的光气，通过与至少一种有机胺或者两种或多种 胺的混合物反应在下面的工序中形成至少 一种异氰酸酯。该第二工序以 下也称作光气化作用。反应伴随作为副产物的氯化氢的形成进行，该副 产物作为与异氰酸酯的混合物生成。
异氰酸酯的合成原则上也由现有技术已知，其中光气通常以基于胺 的化学计量的过量使用。光气化作用通常在液相中进行，其中光气和胺
可溶于溶剂。对于光气化作用优选的溶剂是氯化芳烃，例如氯苯，邻-二氯苯，对-二氯苯，三氯苯，相应的氯甲苯或者氯二甲苯，氯乙基苯， 一氯联苯，a-或(3-氯萘，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二 甲酸二异二乙基酯，甲苯和二曱苯。合适的溶剂进一步的例子原则上由 现有技术是已知的。同样如由现有技术已知，例如才艮据文件WO 96/16028,生产的异氰酸酯本身还可以作为光气的溶剂。在另一个优选 的实施方案中，特别地合适的芳族和脂族二胺的光气化作用在气相中进 行，即胺的沸点以上。气相光气化作用例如在EP 570 799 Al中描述。 与另外的常规液相光气化作用比较，该方法的优点在于由于昂贵的溶剂 最小化和光气循环导致的节能。
原则上，可以与光气反应形成一个或多个具有一个或多个异氰酸酯 基团的异氰酸酯的具有一个或多个伯氨基基团的所有伯胺适合作为有 机胺。胺具有至少一个，优选两个或者任选三个或更多的伯氨基基团。 因此，脂族的、环脂族的、脂族-芳族的和芳族的胺，二胺和/或多胺， 例如苯胺，卣素-取代的苯胺，例如4-氯苯基胺，1,6-二氨基己烷，1-氨 基-3，3,5-三曱基-5-氨基环己烷，2,4-，2,6-二氨基甲苯或者其混合物，4，4'-， 2,4'-或2，2'-二苯基甲烷二胺或者其混合物，和所说的胺的高分子量同分 异构的、低聚的或者聚合的衍生物和多胺作为有机伯胺是合适的。其它 的可能的胺原则上由现有技术是已知的。对于本发明优选的胺是二苯基 甲烷二胺系列的胺(单体的、低聚的和聚合的胺)，2,4-, 2，6-二氨基甲 苯，异氟尔酮二胺和六亚甲基二胺。在光气化作用中，获得相应的异氰 酸酯二异氰酸基二苯基甲烷(MDI,单体的、低聚的和聚合的衍生物)， 甲苯二异氰酸酯(TDI) , 二异氰酸六亚曱基酯(HDI)和异氟尔酮二异
9氰酸酯(IPDI)。
胺可以与光气以一步或者两步，或者任选多步反应进行反应。这里， 连续的或者分批的操作方法是可能的。
如果选择在气相中的 一 步光气化作用，那么反应在超过胺的沸点，
优选在0.5-5s的平均接触时间内和在200-600。C的温度下进行。
在液相中的光气化作用通常在20-24(TC的温度下和在1-大约50巴 的压力下进行。在液相中的光气化作用可以分一步或者分为两步进行， 其中可以以化学计量过量4吏用光气。在这种情况下胺〉容液和光气溶液寸吏 用静态的混合部件合并和之后例如自下而上通过一个或多个反应塔，其 中混合物完全地反应形成期望的异氰酸酯。除了装有合适的混合部件的 反应塔，还可以使用具有搅拌器装置的反应容器。除了静态的混合部件 也可以使用专门的动力混合部件。合适的静态的和动力的混合部件原则 上由现有技术是已知的。
在工业规模上异氰酸酯的连续液相生产通常分两步进行。其中，在 第一步中，通常在不超过220。C,优选不超过16(TC温度下，由胺和光 气形成氨基甲酰氯和由胺和已经分离的氯化氢形成胺盐酸盐。该第 一步 剧烈放热。在第二步中，氨基甲酰氯分裂形成异氰酸酯和氯化氢并且胺 盐酸盐反应形成氨基曱酰氯。第二步通常在至少90°C，优选100-240"C 温度下进行。
光气化作用后，在光气化作用期间形成的异氰酸酯的分离在第三步 中进行。这通过首先光气化作用的反应混合物以本领域技术人员原则上 已知的方式分离成液体和气态产物流。液体产物流基本上包含异氰酸酯 或者异氰酸酯混合物，溶剂和小部分未反应的光气。气态产物流基本上 由氯化氢气体组成，化学计量过量的光气和少量的溶剂和惰性气体，例 如氮和一氧化碳。另外，液流之后进行后处理，优选通过蒸馏后处理， 在其中光气和光气化作用的溶剂先后分离掉。形成的异氰酸酯另外的后 处理的也可以任选进行。这例如通过以本^支术技术人员已知的方式分馏
获得的异氰酸酯产物完成。
在光气与有机胺的反应中获得的氯化氢通常包含有机辅助组分，其 根据步骤(c)其在热催化的或者非热激活的HC1氧化中和在氯化氢水 溶液的电化氧化中可形成干扰。这些有机组分包括例如用于异氰酸酯生 产的溶剂，例如氯苯，邻-二氯苯或者对-二氯苯。如果在电解期间气体
10活。此外，这些杂质可以沉淀到集电极上，因此削弱了气体扩散电极和 集电极间的联系，其导致了不希望的电压的增加。如果隔膜法用于盐酸 的电解，那么所说的有机组分可沉淀到石墨电极和/或隔膜上，因此也增 加了电解电压。
因此，在另一个方法步骤中，在光气化作用期间产生的氯化氲优选 与气态产物流分离。在异氰酸酯的分离期间获得的气态产物流以光气可 以回加入光气化作用中和氯化氬可以加入到电化氧4t中的这种方式处理。
氯化氬的分离优选通过开始由气态产物流分离光气进行。光气通过 液化光气，例如在一个或多个串联的冷凝器上分离掉。液化优选取决于
使用的溶剂在-15--40°(3范围内进行。由于深冷，溶剂残余物的一部分
还可以由气态产物流除去。
另外地或者可选^^地，光气可以在 一个或多个步骤中用冷的溶剂或 者溶剂-光气混合物由气流洗掉。用于此目的的合适的溶剂是例如已经用 于光气化作用的溶剂，氯苯和邻-二氯苯。用于此目的的溶剂或者溶剂-
光气混合物的温度是在-15 - -46 °C的范围。
与气态产物流分离的光气可以回加入到光气化作用。分离掉光气和 部分溶剂残余物后获得的氯化氬除了惰性气体例如氮和一氧化碳外仍 然可包含0.1-1重量％溶剂和0.1-2重量％光气。
然后，氯化氬的提纯任选进行以减少微量溶剂的比例。这可能例如 通过凝固进行，其中取决于溶剂的物理性质例如通过 一 个或多个冷的收 集器导入氯化氬。
在氯化氬任选预提纯的特别优选的实施方案中，氯化氢流流过两个 串联的换热器，其中，要分离掉的溶剂取决于水点例如在-4(TC下冻结。 换热器优选交替地操作，其中，在每一种情况首先流过的热交换器中， 气流解冻预先冻结的溶剂。溶剂可以重新用于光气溶液的生产。在串联 的第二热交换器中，其装有用于冷却设备的常规热交换器介质，例如来 自氟利昂系列的化合物，气优选冷却到溶剂的水点以下以便其结晶出 来。 一完成解冻和结晶操作，改变气流和冷却剂流以便换热器的功能反 向。包含氯化氩的气流用这种方法可以消耗到优选不超过500ppm，特 别优选不超过50ppm,非常特别优选不超过20ppm溶剂含量。或者，氯化氢的提纯可以优选在两个串联的换热器中例如根据
US-A-6 719 957进行。这里氯化氢优选压缩到5-20巴，优选10-15巴的 压力，并且压缩的气态氯化氲在20-6(TC,优选30-50。C温度下加入到第 一个热交换器中。这里，氯化氲用在-10--301:温度下的冷的氯化氢冷 却，该冷的氯化氢来自第二个热交换器。这导致了有机组分的冷凝，其 可以抛掉或者回收。进入第一个热交换器的氯化氢在-20-0。C温度下离开 它并且在第二个热交换器中冷却到-10--3(TC的温度。在第二个热交换 器中产生的冷凝物由进一步的有机组分和少量氯化氢组成。为避免氯化 氢的损失，离开第二个热交换器的冷凝物被加入到分离和蒸发设备中。 这可以例如是蒸馏塔，其中氯化氢由冷凝物馏出并且回到第二个热交换 器。还可能的是馏出的氯化氬返回到第一热交换器中。在第二个热交换 器中冷却并且不含有机组分的氯化氢通入在-10 - -30°(:温度下第一个热 交换器中。加热到10-30。C后，不含有机组分的氯化氢离开第一个热交 换器。
在也是优选的另一种方法中，任选的氯化氢有机杂质，例如溶剂残 余物的预提纯在活性碳上通过吸附进行。在该方法中，例如，在0-5巴， 优选0.2和2巴下除去过量光气后，氯化氪经过或者通过活性碳层。以 本领域技术人员已知的方式流速和停留时间适合于杂质的含量。有机杂 质的吸附也可在其它的合适的吸附剂上，例如在沸石上进行。
在也是优选的另 一个变换方法中，为了任选地预提纯来自光气化作 用的氯化氢，可预先进行氯化氲的蒸馏。这在来自光气化作用的气态氯 化氬冷凝后进行。在冷凝的氯化氩的蒸馏中，纯化的氯化氢作为塔顶产 物由蒸馏除去，蒸馏在本技术技术人员已知的和对于这类蒸馏常规的压 力，温度等条件下进行。
通过以上提出的方法分离并且任选提纯的氯化氢之后可以加入到 用氧的HC1氧化中。
以下本发明将在图基础上通过实施例更详尽地解释，然而，其不表 示限制本发明。
以下显示
图l用于解释包括蒸馏的全过程的方法示意图 图2与蒸镏塔有关的物质流的示意图实施例 实施例1
为生产二异氰酸亚甲基酯的来自异氰酸酯设备的HC1气体1,其一
般由〉99体积Q/。HC1， 0.2体积。/。C0, <500体积ppm有机化合物( 一氯 苯，二氯苯等)和惰性痕量气体组成，在压缩体系2中压缩到22巴。 在下游低温气体提纯系统3中，从HC1气体中除去有^^杂质的主要部分。
提纯的HC1气体4的大部分(85%)连同过量氧23和来自氯分离 15的循环气体加入到迪肯反应器5中。在该反应器中HC1气体在370°C 下催化氧化成氯。
来自反应的方法气体6包含作为它的主要组分的氯，氧和反应的水 以及未反应的HC1气体，二氧化碳和惰性气体。
热的方法气体加入到合适的骤冷器7中，其中，通过降低温度到大 约40-90°C，反应的水连同大多数未反应的HC1作为浓HC1水溶液凝结 出来。
湿的方法气体8，其仍然包含HCl,在气体干燥器9中用作为干燥 介质的浓硫酸干燥。
被冷却后，干的方法气体10加入到具有精馏段和提馏段的蒸馏塔 11中。在于20巴塔顶压力下操作的塔中，C02, HC1和小比例的其它的 组分，例如氧和惰性气体的液体混合物，在大约-32。C下在塔顶凝结，并 且被作为回流加入到塔中。结果，塔顶和在那里产生的含氧的循环气体 13变得完全不含氯。
在塔底12中，放出不含低沸点化合物的液氯并且可以在异氰酸酯 设备(未显示)中再使用。
来自气体提纯体系的残余量(15% )的提纯的HC1气体被作为围绕 迪肯反应的旁路流23连同来自蒸馏塔10的蒸汽直接加入到塔的塔顶冷 凝器中。
循环气体13,其由40体积％氧，36体积％002, 20体积。/oHCl和4 体积。/。惰性组分组成，纟皮通过压缩器14纟皮回加入到迪肯反应器5中。
经过一段时间在循环气体中变浓的副产物，例如C02和其它惰性气 体，由循环气体16除去并在水洗17中脱HC1提纯。排出的稀的含水的 盐酸21在异氰酸酯设备和迪肯制氯法方法组合中在另外的位置再使用。废气22,其不含氯和HC1并且由50体积％氧，45体积％(202和5 体积％惰性气体组成，被排放到大气中。 蒸镏塔的操作，实施例1 (图2):
来自迪肯反应器1的干的方法气体，其由47体积％(312, 31体积％02, 19体积％(:02, 2体积％惰性气体和1体积。/oHCl组成，被加入到具有精 镏段和提馏段的蒸馏塔11中。塔在20巴的塔顶压力和-32。C的塔顶温度 下操作；塔底温度是+64。C。
在塔底，除去纯的液氯8并且通过蒸发器IO部分回到塔11。
在塔顶低低沸点物氧，HC1， C02和惰性物质在塔顶4透过并且在 那里与来自HC1提纯2a的HC1旁路流混合和加入到冷凝器9中。HC1 旁路流的量是要氧化的HC1总量的15%。
在冷凝器9中，在这些压力和温度条件下可冷凝的气体被凝结出来。 冷凝物6，其由50重量。/。CO2， 38重量。/。HCl和12重量％氧组成，被作 为回流加入到塔中。在冷凝器中不可冷凝的组分被作为由40体积％02, 36体积％(302, 20体积。/。HCl和4体积％惰性物质组成的氧循环液流7 回加入到迪肯反应器中。
实施例2 (参见图2):
如在实施例1中使用步骤，^f旦是HCl旁路流2b不一皮加入到塔顶冷 凝器9而是连同干的方法气体1加入到塔入口 。
1权利要求
1. 通过不含氯的氧气流蒸馏和再循环进入HCl氧化过程，由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化法的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和任选惰性气体，和任选HCl，特征在于蒸馏通过一个或多个形成精馏段和提馏段的蒸馏塔操作，并且在其中要分离的混合物在蒸馏塔的精馏段和提馏段之间加入，特征在于蒸馏在8-30巴(8000-30000HPa)的压力下和在-10℃--60℃的塔顶温度下进行，特征在于液氯由蒸馏塔，特别是由塔的底部除去，和特征在于在蒸馏塔塔顶，形成基本上由二氧化碳和氧组成的混合物，其一部分作为回流加入蒸馏塔中和另一部分除去并回加入到HCl氧化过程中。
2. 权利要求1的方法，其特征在于加入到蒸馏的产物气体被干燥。
3. 根据权利要求1或者2的方法，其特征在于HC1氧化法是迪肯制
4. 根据权利要求1-3至少之一项的方法，其特征在于HC1氧化法的 氯化氢来自异氰酸酯生产过程并且提纯的氯回加入到异氰酸酯产生过 程中。
5. 根据权利要求1-3至少之一项的方法，其特征在于HC1氧化法的 氯化氲来自来自氯化芳烃的有机化合物氯化的方法并且提纯的氯回加 入到氯化过程中。
6. 根据权利要求1-5之一项的方法，其特征在于蒸馏在10-25巴 (10000-25000HPa)压力下和在-25。C --45°0塔顶温度下操作。
7. 根据权利要求1-6之一项的方法，其特征在于，在蒸镏期间，蒸 馏塔的塔底包括液氯并且基本上不含来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性 气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物。
8. 根据权利要求l-7之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔塔顶形成 的混合物基本上包括二氧化碳，氧和氯化氲，其作为回流被加入到蒸馏 塔中。
9. 根据权利要求l-8之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔的塔顶形 成的混合物包含所有的来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氬系列的低沸点化合物并且基本上不含氯。
10. 根据权利要求l-9之一项的方法，其特征在于，为了增加塔顶的 冷凝温度，氯化氢气体被另外添加到蒸馏塔的输入流和/或连同塔蒸汽 添加到蒸馏塔的塔顶冷凝器。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于来自上游的HC1氧化法的 最高30体积％的预提纯HC1气体在HC1氧化前并且纟皮添加到来自HC1 氧化的产物混合物的蒸馏中。
12. 根据权利要求1-11之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔的塔顶 后的冷凝器出口区域内的二氧化碳含量在20-70体积％,优选30-50体 积％范围，特别是还在蒸馏上游的HC1氧化启动期间。
全文摘要
描述了通过不含氯的氧气流蒸馏和再循环到HCl氧化过程由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化法的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HCl。
文档编号C01B7/04GK101448733SQ200780018324
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年5月19日
发明者F·卡姆帕 申请人:拜尔材料科学股份公司