Bi置换稀土类铁石榴石单晶及其制造方法、以及光学器件的制作方法

专利名称：Bi置换稀土类铁石榴石单晶及其制造方法、以及光学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及无铅的Bi置换稀土类铁石榴石单晶及其制造方法，以及具备该Bi置换稀土类铁石榴石单晶的光学器件。
背景技术：
在使用于光隔离器或光循环器等的法拉第转子中，使用通过LPE(Liquid PhaseEpitaxy :液相外延)法培育的Bi置换稀土类铁石榴石单晶(以下，根据需要称为“石榴石单晶” )。LPE法是通过将原料投入坩埚中进行熔化而形成熔融物，并使培育用衬底与该熔 融物接触从而外延生长石榴石单晶的单晶培育方法。由于PbO与B2O3或Bi2O3等一同使用于熔融物中，因此无法避免培育出的石榴石单晶中含有Pb (铅)。近年来，为了避免有害性大的化学物质对环境造成的不良影响，而正在世界范围内开展欲限制产品中含有的有害物质这样的活动，铅也作为有害物质而被指定。作为这样的限制有害物质的一例，可以举出欧盟(EU)施行的RoHS指令(Restriction of HazardousSubstances)等。伴随于此，在石榴石单晶中少量含有的铅因为有可能成为环境污染的主要原因而成为问题。因此，为了使石榴石单晶中不含有铅，需要从不含铅的熔融物进行石榴石单晶的培育。尤其是在被装入光隔离器中的石榴石单晶的情况下，由于法拉第旋转角的关系，在I. 3 μ m I. 6 μ m波长带域的光通信用途中需要使光的偏光面旋转45度左右的厚度。进而，在上述规定的厚度之外，将以产生45度法拉第旋转角的厚度换算时的插入损耗(insertion Loss :以下称为“IL”)降低到作为光隔离器的市场要求值的0. IOdB以下也是必要的。在现有的由含铅熔融物培育石榴石单晶的情况下，从耐热性和耐腐蚀性等的观点考虑，在将原料熔化的坩埚中采用Pt (钼)。该情况下，当在大气中进行石榴石单晶的培育时，坩埚材料钼氧化而熔化于熔融物中，从而上述钼也作为四价的钼离子(Pt4+)而微量含有在培育出的石榴石单晶中。而且，石榴石单晶中含有的二价的铅离子(Pb2+)和四价的钼离子(Pt4+)引起光吸收，由这些引发的二价或四价的铁离子(Fe2+或Fe4+)在I. 3 μ m I. 6 μ m的波长带域中使光吸收增强，从而导致IL(插入损耗)的增大。由于在石榴石单晶中三价是稳定的，因此，在二价的杂质过剩时利用四价的添加物进行电荷补偿，在四价的杂质过剩时利用二价的添加物进行电荷补偿。认为由于现有的石榴石单晶含有Pb，因此该Pb以二价离子(Pb2+)和四价离子(Pb4+)的形式存在于石榴石单晶中，作为石榴石单晶整体二价离子(Pb2+)和四价离子(Pt4+和Pb4+)的含有平衡被大致均等地保持。其结果是，可以认为由于在现有的石榴石单晶中使光吸收增强的Fe2+或Fe4+的产生少，因此IL(插入损耗)的增大被抑制(推断为Pb2+含有量> Pb4+含有量)。但是，由于在不含铅的熔融物中完全没有Pb2+和Pb4+，因此在由该熔融物培育出的石榴石单晶中相对地Pt4+变得过剩。因此，由于为了与该过剩的Pt4+进行电荷补偿而产生作为二价离子的Fe2+，因而光吸收增强，从而也导致了 IL (插入损耗)的增大。
因此，提出了如下的石榴石单晶的培育方法，该方法是在坩埚材料中不使用钼而使用Au(金)的同时，利用不含铅的熔融物进行石榴石单晶的培育。例如，在专利文献I中公开了作为不使用铅的熔融物成分，代替Pb而添加Na这样的碱金属。另外，提出了代替Pb2+而添加同为二价的Ca从而抑制IL (插入损耗)的增大的技术(例如参照专利文献2)。在先技术文献专利文献专利文献I :日本公报、特开2006-169093号(第5 9页)专利文献2 :日本公报、特开2007-153696号(第3 7页)

发明内容
但是，在利用专利文献I记载的制造方法培育出的石榴石单晶中，法拉第转子的IL(插入损耗)会根据Na的含有量而增大。进而，在专利文献I中，由于作为坩埚或搅拌用夹具的材料而主要使用金，因此在石榴石单晶中不含有Pt4+从而不会发生由Pt4+引起的光吸收，但是，从耐热性和机械强度等的观点来看，在LPE法下必须使用钼材。进而，在专利文献I中示出了利用NaOH进行Na的添加的制造方法，但是由于存在烧伤或失明的危险，因此也存在NaOH处理困难这样的课题。另外，在专利文献2记载的制造方法中，即使在Bi2O3-B2O3溶剂中添加有少量的Ca，结晶培育条件也会发生变化，且对批量生产率重要的结晶的生长速度降低，因此以批量生产基准制造完全不含铅的石榴石单晶是困难的。进而，根据Ca的含有量会导致石榴石单晶的质量恶化或IL(插入损耗)的增大。本发明是基于上述课题而形成的，其目的在于提供一种石榴石单晶，该石榴石单晶使用钼制坩埚且不含有铅，也不会发生质量恶化且批量生产率高，并且能够使IL (插入损耗)在O. IOdB以下。本发明的基本概念在于，为了与由于熔融物的无铅化而过剩的Pt4+进行电荷补偿，投入同为二价的Mn或第二族元素的至少一种元素，同时，根据被掺入无铅化的含有Gd的石榴石单晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一种元素的浓度和Pt浓度的浓度差与所述石榴石单晶的IL值(插入损耗值)的关系，谋求降低IL(插入损耗)、确保批量生产率、以及提高质量。本发明的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的特征在于，具有以R3_xBixFe5_wAw012 (其中，上述 R 是从由 Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr组成的组中选择的一种或两种以上的稀土类元素且一定包含上述Gd，上述A是从由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu组成的组中选择的一种或两种以上的元素，上述X为O. 7 < X < I. 5，上述w为O< 1.5)表示的组成，同时，不含有Pb但含有Pt，进而含有Mn或第二族元素的至少一种元素；在将上述Mn或第二族元素的至少一种元素以M表示的同时，将上述Bi置换稀土类铁石槽石单晶中的M浓度(atppm)表示为[M]、Pt浓度(atppm)表示为[Pt]、且[M]和[Pt]的关系式Λ表示为
[算式I]Δ = (α X [Μ])-[Pt]时，系数α被设定为O. 815±0. 035的数值范围内的任意的值，且Λ值被设定为-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。进而，本发明的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的一实施方式，优选上述Λ值被设定为-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。进而，本发明的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的其他实施方式，优选上述Λ值被设定为 Oatppm0另外，本发明的光隔离器、光循环器、光衰减器、法拉第镜、电流传感器、磁场传感器、磁光开关的特征在于具备上述的任意一种的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
另外，本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法的特征在于，在Pt制的坩埚内至少放入Bi2O3、不含铅化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及上述Fe2O3和上述Gd2O3以外的溶质，在上述溶媒中进而投入MO或MO2或M2O3 (其中，M是Mn或第二族元素的至少一种)的任意一种的混合物，将Bi置换稀土类铁石榴石单晶在非磁性石榴石结晶衬底上进行培育，其中，上述Bi置换稀土类铁石榴石单晶是在将Bi置换稀土类铁石榴石单晶中的M浓度(atppm)表示为[M]、Pt浓度(atppm)表示为[Pt]、且[M]和[Pt]的关系式Λ表示为[算式2]Δ = (α X [Μ])-[Pt]时，系数α被设定为O. 815±0. 035的数值范围内的任意的值，且Λ值被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置换稀土类铁石槽石单晶。另外，本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法的一实施方式，优选上述Δ值被设定为-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。另外，本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法的其他实施方式，优选上述Δ值被设定为Oatppm。另外，本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法的其他实施方式，优选在惰性气体介质中培育上述Bi置换稀土类铁石榴石单晶。(发明效果)根据本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，由于该结晶中不含有铅，因此不会对环境产生不良影响。另外，根据权利要求4的制造方法来制造权利要求I所记载的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，通过含有Mn或第二族元素的至少一种元素，并且，将相对于Pt浓度最优的Mn或第二族元素浓度在Δ值上设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下,从而能够抑制含有Gd的Bi置换稀土类铁石榴石单晶中的Fe2+(和Fe4+)的产生而降低光吸收，且使在光的波长1.3μηι 1.6μηι带域中的IL(插入损耗)为O. IOdB以下。进而,通过使Pt浓度在Mn或第二族元素浓度以下，也能够抑制在光的波长1.3μπι 1.6μπι带域中IL(插入损耗)急剧地增加。进而，根据权利要求5的制造方法来制造权利要求2所记载的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，并将Λ值设定为-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下，由此能够抑制含有Gd的Bi置换稀土类铁石榴石单晶中的Fe2+(和Fe4+)的产生而降低光吸收，并使在光的波长I. 3 μ m ~ I. 6 μ m带域中的IL(插入损耗)为O. 05dB以下。进而，通过使Pt浓度在Mn或第二族元素浓度以下，也能够抑制在光的波长I. 3μπι 1.6μπι带域中IL(插入损耗)急剧地增加。进而，根据权利要求6的制造方法来制造权利要求3所记载的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，并以使上述Λ值为Oatppm的方式设定Pt浓度和Mn或第二族元素浓度，由此能够最大程度地抑制含有Gd的石榴石单晶中的Fe2+(和Fe4+)的产生而降低光吸收，并且，能够将在光的波长1.3μηι 1.6μηι带域中的IL (插入损耗)设定为最小值。进而，根据权利要求7记载的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法，由于在培育气体介质中使用惰性气体，因此，在上述各制造方法中熔融物中的Pt的氧化被抑制且Pt4+的增加被防止，从而能够抑制Fe2+(和Fe4+)的产生。另外，根据权利要求8记载的各光学器件，通过具备上述权利要求I 3的任一项记载的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，由于各光学器件中所搭载的Bi置换稀土类石榴石单晶不含有铅，因此不会对环境产生不良影响。
具体实施例方式如上所述，作为熔融物中所含有的四价的离子，可认为含有来自坩埚材料钼的Pt+4。进而，当伴随着Bi置换稀土类铁石榴石单晶(以下，根据需要仅记载为“石榴石单晶”)的无铅化而Pb2+和Pb4+完全不存在时，相对地Pt4+变得过剩。其结果是，认为产生Fe2+而发生光吸收从而使IL(插入损耗)增大。因此，本发明人等为了实现该过剩的Pt4+和二价离子在石榴石单晶中的含有平衡，作为代替Pb2+的其他的二价离子而添加Mn2+，并且，为了在抑制Fe2+(和Fe4+)的产生的同时保持上述含有平衡由此来降低IL(插入损耗)，而反复进行了深入研究。其结果是，本发明人等发现了掺入石榴石单晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一种元素的浓度和Pt浓度的浓度差、与石榴石单晶的IL值(插入损耗值)的关系，从而完成了本发明。以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的石榴石单晶通过LPE法(液相外延法)而培育,作为溶媒而使用B (B2O3)或Bi (Bi2O3)，并且，对于作为溶质的石榴石成分，使用 Bi (Bi2O3)、Gd (Gd2O3)、Ho (Ho2O3)、Fe (Fe2O3)、Ga (Ga2O3)、Al (Al2O3)。而且，溶媒不使用铅化合物(PbO、PbF2)。本发明涉及的石榴石单晶以组成式R3_xBixFe5_人O12表示。Bi (铋)既是石榴石单晶的主要结构元素，兼有溶媒和溶质的两种作用。而且，在主要的溶质(石榴石成分)中使用各种稀土类元素的氧化物、Fe203、以及能够与Fe置换的元素的氧化物。本申请中的稀土类元素R是从由能够单独且稳定地与Fe形成石榴石单晶的Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr组成的组中选择的一种或两种以上的元素等。其中，Gd是一定要选择并包含的元素。另外，能够与Fe置换的元素A是从由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu组成的组中选择的一种或两种以上的元素等。进而，由于使Pb完全不存在，因此在溶媒中代替Pb2+而适量地投入二价的Mn离子(Mn2+)。通过适量地投入二价的Mn离子(Mn2+)，Mn2+和Pt4+相互进行电荷补偿而进入石榴石单晶中并保持离子平衡，由此防止了 Fe3+变为Fe2+或Fe4+而引起的光吸收的发生，从而抑制IL (插入损耗)。由于二价离子中除上述Mn2+之外也存在各种其他离子，这些离子与石榴石单晶的成分离子置换而进入，因此优选具有与成分离子相近的离子半径的二价离子。作为生成这些离子的氧化物，将CaO、MgO、MnO、MnO2, Mn2O3等投入原料中而培育石榴石单晶。另外，也可以使用其他的第二族元素的任意一种。石榴石单晶中的Bi含有量对法拉第旋转系数产生影响，Bi含有量越多则法拉第旋转系数越大。但是，当Bi含有量在组成式中超过I. 5时，无法取得与培育用衬底的晶格常数的匹配，从而导致晶体缺陷或裂纹增加。另一方面，当Bi含有量在组成式中为O. 7以下时，由于法拉第效应变小而得不到充分的法拉第旋转系数(deg/cm)，从而导致在I. 5 μ m波长带域中的旋转45度所需的石榴石单晶的厚度超过500 μ m。厚度的增大与石榴石单晶的培育时间的增多、或者晶体缺陷、裂纹的增大相关，因而不合适。由此，组成式中的Bi含 有量X设定为O. 7 < X彡I. 5的范围。另一方面，由于将Fe与上述Ga、Al、In等置换而使得法拉第旋转系数(deg/cm)变小，45度旋转所需的厚度增加。组成式中的这些元素的Fe置换量w设定为O < w < I. 5。接下来，示出本发明的石榴石单晶的制造方法的一例，但本发明的石榴石单晶的制造方法并不限于以下方法。首先，准备Pt制的坩埚，将溶媒和溶质(石榴石成分)的元素的氧化物粉末投入该坩埚中。将作为溶媒的氧化硼(B2O3)、以及作为形成石榴石单晶的外延生长膜的金属氧化物的一例的、作为石榴石原料成分(溶质)的氧化钆(Gd2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化钦(Ho2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)的各粉末混合并放入钼坩埚内加热熔化。进而，作为溶媒的添加物而混合MO、M02、M2O3的任意一种的各粉末。其中，M表示Mn或第二族元素的至少一种元素。熔融物的组成使用各种不同的元素。在此，在本发明中不投入作为现有溶媒而使用的铅化合物(氧化铅(PbO)等)。接下来，将坩埚加热至1000°C 1200°C而将溶媒和溶质的各粉末熔化并充分地搅拌，在使熔融物均匀地混合后将温度降低至700°C 950°C而使熔融物变为过冷却状态。使直径76mm 85mm、厚度O. 5mm、晶格常数12.475A 12.515A，且具有组成(GdCa)3 (GaMgZr) 5012或Nd3Ga5O12的晶面方向为{111}的非磁性石榴石结晶衬底(以下称作“SGGG衬底”)一边旋转一边接触该熔融物的液面，在上述{111}面上通过LPE法(液相外延法)，在810°C左右且惰性气体介质内培育了石榴石单晶。生长速度被确保为约O. 2 μ m/分钟以上。作为惰性气体，例如可以使用第十八族元素或氮气等。在培育气体介质中使用上述惰性气体的理由是为了抑制熔融物中的Pt的氧化而防止Pt4+的增加，从而抑制Fe2+(和Fe4+)的产生。因此，只要是抑制熔融物中的Pt的氧化的惰性气体介质，则所使用的惰性气体不限于上述惰性气体。在上述气体介质内将石榴石单晶培育至规定的厚度(例如约500 μ m)。另外，培育出的石榴石单晶的晶格常数依赖于SGGG衬底的晶格常数，为12.488Λ,从具有这些晶格常数且以(GdHoBi)3(FeGaAl)5O12表示的组成的石榴石单晶中除去SGGG衬底后，研磨至232 μ m以上390 μ m以下的厚度范围，并在两面蒸镀无反射膜后对IL (插入损耗)特性进行了评价。对多个石榴石单晶进行了评价后，本发明者们推导出以下结论，S卩通过对于石榴石单晶中所含有的Mn或第二族元素的至少一种元素的浓度和Pt浓度的差分利用如下的算式建立关系，能够将上述差分作为用于将石榴石单晶的IL值(插入损耗值)设定为期望值的参数而使用，其中，上述石榴石单晶由在溶媒中混合MO、MO2, M2O3的任意一种的各粉末而形成的熔融物培育出。[算式3] Δ = (α X [Μ])-[Pt]在上述算式中，将[Μ]作为石榴石单晶中的M浓度(atppm)，将[Pt]作为同一石榴石单晶中的Pt浓度(atppm)。另外，如上所述，M表示Mn或第二族元素的至少一种元素。上述算式的系数α被设定为O. 815±0. 035的数值范围内的任意的值。即，系数α被设定为O. 780 O. 850的数值范围内的任意的值。在本发明中，对系数α设定±0. 035的增减幅度的理由如下。当通过ICP *MS分析法(电感稱合等离子体质谱分析法)等所希望的分析法对Bi置换稀土类铁石榴石单晶进行分析时，受该分析法的分析精度影响而在系数α的值中产生偏差。由此考虑到该偏差部分而设定±0.035的增减幅度。在本发明涉及的含有Gd的石榴石单晶中，通过将相对于Pt浓度的最优的Mn或第二族元素浓度在Δ值上设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下，能够抑制含有Gd的石槽石单晶中的Fe2+(和Fe4+)的产生而降低光吸收，从而使在光的波长I. 3 μ m I. 6 μ m带域中的IL(插入损耗)为O.lOdB以下。进而，通过使Pt浓度在Mn或第二族元素浓度以下，也能够抑制在光的波长1.3μηι 1.6μηι带域中IL (插入损耗)急剧地增加。在系数α被设定为O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的数值范围内的任意的值时，Δ值只要被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下即可。S卩，在系数α为O. 815±0· 035的数值范围内的任一值时，Λ值被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，是本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，在Δ值为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置换稀土类铁石槽石单晶中，最优选的Bi置换稀土类铁石榴石单晶为下述那样的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，S卩，系数α在O. 815±0. 035 (即O. 780 O. 850)数值范围内无论被设定为什么样的值，Δ值总是被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置换稀土类铁石槽石单晶。进而，更优选将Δ值设定为-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。通过这样设定Δ值，能够抑制含有Gd的石榴石单晶中的Fe2+(和Fe4+)的产生而降低光吸收，从而使在光的波长1.3μηι 1.6μηι带域中的IL (插入损耗)为O. 05dB以下。进而,通过使Pt浓度在Mn或第二族元素浓度以下，也能够抑制在光的波长I. 3 μ m I. 6 μ m带域中IL (插入损耗)急剧地增加。在系数α被设定为O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的数值范围内的任意的值时，Δ值只要被设定为-O. 20atppm以上I. 21atppm以下即可。S卩，在系数α为O. 815±0· 035的数值范围内的任一值时，Λ值被设定为-O. 20atppm以上I. 21atppm以下的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，是本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，在Λ值为-O. 20atppm以上L21atppm以下的Bi置换稀土类铁石榴石单晶中，最优选的Bi置换稀土类铁石榴石单晶为下述那样的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，S卩，系数α在0.815±0.035(即0. 780 0. 850)数值范围内无论被设定为什么样的值，Δ值总是被设定为-O. 20atppm以上L 21atppm以下的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。进而，更优选将Λ值设定为Oatppm。即，使Pt浓度与对Mn或第二族元素浓度乘以系数α后的浓度相等。通过以使Λ值变为Oatppm的方式设定Pt浓度和Mn或第二族元素浓度，能够最大程度地抑制含有Gd的石榴石单晶中的Fe2+ (和Fe4+)的产生而降低光吸收，并且，能够将在光的波长1.3μηι 1.6μηι带域中的IL (插入损耗)设定为最小值。在系数α被设定为O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的数值范围内的任意的值时，Λ值设定为Oatppm即可。S卩，在系数α为O. 815±0. 035的数值范围内的任意一个值时，Δ值被设定为Oatppm的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，是本发明涉及的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。(实施例I 8)以下，示出通过上述制造方法而制造的本发明涉及的石榴石单晶的实施例，但本 发明并不限定于这些实施例。在表I中分别表示作为本发明涉及的石榴石单晶的一例的Gd类石槽石单晶的各组成式、Mn浓度(atppm)、Pt浓度(atppm)、Δ值(atppm)、以及在中心波长I. 55 μ m中的IL值(插入损耗值)(dB)。另外，系数α统一设定为O. 815, Δ值(atppm)为将小数点以下第三位四舍五入后的值。在表I中从上依次为各实施例I 8。另外，所制造的石榴石单晶的组成分析和Mn浓度及Pt浓度的分析，利用ICP · MS分析法进行。[表 I]
Mn 溶度 Pt 浓度 ΔIL
(atppm) (atppm) (atppm) CdB)
实施例 I (GdHoBi) a (FeGaAD 5012 6.422.103.13 0.097
实施例 2 (GdHoBx) 3 (FeGaAl) 5012 3.09__2.90 一0.38 0.099
实施例 3 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.28__2.88 —0.21 0.053
实施例 4 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.092.67—0.15 0.046------
实施例 5 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.461.541.280.052
实施例 6 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.351.541.190,048
实施例 7 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 2.181.770.010.032
实施例 8 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.612.1230.000.020
比较例 I (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.552.58—0.50 0.171
比较例 2 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 6.722.053.430.124由实施例I 3、5的结果确认了 通过将Δ值设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下范围内的 3. 13atppm、_0. 38atppm、_0. 21atppm 及 I. 28atppm,能够实现 O. IOdB 以下的IL (插入损耗)。进而，由实施例4、6的结果确认了 通过将Δ值设定为-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下范围内的-O. 15atppm和I. 19atppm,能够实现O. 05dB以下的IL(插入损耗)。
进而，确认了在使Δ值为接近Oatppm的O. 01atppm(实施例7)的情况下IL值(插入损耗值)比其他的实施例I 6更为降低，并且，确认了将Λ值设定为O. OOatppm的实施例8的IL值(插入损耗值)变为O. 020dB,与其他实施例I 7相比IL值为最小值从而最为优选。另外，当在实施例I中将系数α设定为O. 850、在实施例2中将系数α设定为O. 780而再次计算Δ值时，Δ值分别变为3. 36atppm、-0. 49atppm,从而处于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范围之外。但是，当系数ct为O. 815时是在-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范围内，因此实施例I和2为本发明涉及的实施例。进而，当在实施例3中将系数α设定为O. 780、在实施例5中将系数α设定为O. 850而再次计算Λ值时，Λ值分别变为-0.32atppm、1.40atppm。因此，可知在实施例3和5中系数α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的范围内无论被设定为什么样的值，Δ值总是被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下。因此,可得出实施例3和5比实施例 I和2更为优选的结论。另外，当在实施例4中将系数α设定为O. 780、在实施例6中将系数α设定为O. 850而再次计算Δ值时，Δ值分别变为-O. 26atppm、I. 31atppm,从而处于-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的范围之外。但是，当系数ct为O. 815时是在-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的范围内，因此实施例4和6为本发明涉及的实施例。进而，当在实施例7中将系数α设定为O. 780 O. 850而再次计算Λ值时，Λ值变为-O. 07atppm O. 08atppm。因此，可知在实施例7中系数α在O. 815±0· 035 (即
0.780 O. 850)的范围内无论被设定为什么样的值，Λ值总是被设定为-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下。因此，可得出实施例7比实施例4和6更为优选的结论。(比较例I 2)除了改变石榴石单晶中的Mn浓度和Pt浓度而改变了 Λ值之外，以与上述实施例I 8同样的条件制造了比较例I 2的石榴石单晶。而且，与上述实施例I 8同样地对所制造的石榴石单晶进行了评价。比较例I中以使Λ值小于-0.40atppm的方式设定了 Mn浓度和Pt浓度，比较例2中以使Λ值超过3. 18atppm的方式设定了 Mn浓度和Pt浓度。根据比较例I确认了 :当Δ值为-O. 50atppm、即低于-O. 40atppm时，IL值(插入损耗值)超过O. IOdB0另外，根据比较例2确认了 当Δ值为3. 43atppm、即超过3. 18atppm时，IL值(插入损耗值)超过O. 10dB。另外，当在比较例I中将系数α设定为O. 780 O. 850而再次计算Λ值时，Δ值变为O. 59atppm -O. 41atppm,从而处于O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范围之外。SP，在比较例I中系数α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的范围内无论被设定为什么样的值，Δ值总是处于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范围之外，因此可得出比较例I与本发明无关的结论。同样地，当在比较例2中将系数α设定为O. 780 O. 850而再次计算Λ值时，Δ值变为3. 19atppm 3. 66atppm,从而处于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范围之外。因此，可得出比较例2也与本发明无关的结论。另外，石榴石单晶中的M浓度的设定，能够通过变更向坩埚内投入的M原料粉末的投入量而进行改变。由被投入坩埚内的量培育出的石榴石单晶中所含有的M原料粉末的比率显示一定的值。因此，通过按照该比率控制向坩埚内的投入量，能够将上述M浓度限制在所期望的范围内。另一方面，为了将石榴石单晶中的Pt浓度限制在所期望的范围内，只要对培育气体介质的氧气浓度进行控制即可。搭载以上的石榴石单晶而制造的作为光隔离器、光循环器、光衰减器、法拉第镜、 电流传感器、磁场传感器以及磁光开关的任意一种的光学器件，由于在该光学器件中搭载的石榴石单晶不含有铅，因此不会对环境产生不良影响。
权利要求
1.一种Bi置换稀土类铁石榴石单晶，其特征在于， 具有以R3_xBixFe5_wAw012表示的组成，其中，所述R是从由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr组成的组中选择的一种或两种以上的稀土类元素且一定包含所述Gd，所述 A 是从由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu组成的组中选择的一种或两种以上的元素，所述x为O. 7 < x < I. 5，所述w为 O < w < I. 5 ; 同时，所述Bi置换稀土类铁石榴石单晶不含有Pb而含有Pt，进而，含有Mn或第二族元素的至少一种元素； 在将所述Mn或第二族元素的至少一种元素以M表示，并且，将所述Bi置换稀土类铁石槽石单晶中的M浓度(atppm)表示为[M]、Pt浓度(atppm)表示为[Pt]、且[M]和[Pt]的关系式△表不为 [算式I] Δ = (α X [Μ])-[Pt] 时，系数α被设定为0.815±0.035的数值范围内的任意的值，且Λ值被设定为-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。
2.如权利要求I所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，其特征在于，所述△值被设定为-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。
3.如权利要求I或2所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，其特征在于，所述△值被设定为 Oatppm0
4.一种Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法，其特征在于， 在Pt制的坩埚内至少放入Bi203、不含铅化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及所述Fe2O 3和所述Gd2O3以外的溶质； 在所述溶媒中进而投入MO或MO2或M2O3的任意一种的混合物，其中M是Mn或第二族元素的至少一种； 将Bi置换稀土类铁石榴石单晶在非磁性石榴石结晶衬底上进行培育，其中，所述Bi置换稀土类铁石榴石单晶是在将Bi置换稀土类铁石榴石单晶中的M浓度(atppm)表示为[M]、Pt浓度(atppm)表示为[Pt]、且[M]和[Pt]的关系式Λ表示为 [算式2] Δ = (α X [Μ])-[Pt]时，系数α被设定为O. 815±O. 035的数值范围内的任意的值，且Δ值被设定为-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置换稀土类铁石槽石单晶。
5.如权利要求4所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法，其特征在于，所述Λ值被设定为_0· 20atppm以上I. 2Iatppm以下。
6.如权利要求4或5所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法，其特征在于，所述Δ值被设定为Oatppm。
7.如权利要求4 6的任一项所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶的制造方法，其特征在于，将所述Bi置换稀土类铁石榴石单晶在惰性气体介质中进行培育。
8.一种光隔离器、光循环器、光衰减器、法拉第镜、电流传感器、磁场传感器、磁光开关，其具备权利要求I 3的任一项所述的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
全文摘要
本发明的具有以R3-xBixFe5-wAwO12(R是从由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr组成的组中选择的一种或两种以上的稀土类元素且一定包含Gd，A是从由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu组成的组中选择的一种或两种以上的元素，x为0.7＜x≤1.5、w为0＜w≤1.5)表示的组成的Bi置换稀土类铁石榴石单晶，不含有Pb而含有Pt，进而含有Mn或第二族元素的至少一种元素M，在将上述单晶中的M浓度(atppm)表示为[M]、Pt浓度(atppm)表示为[Pt]、且将关系式Δ表示为Δ＝(α×[M])[Pt]时，将系数α设定为0.815±0.035的数值范围内的任意的值，且将Δ值设定为0.40atppm以上3.18atppm以下；本发明提供不含有铅且形成0.10dB以下的插入损耗的石榴石单晶。
文档编号C01G49/00GK102892932SQ20118002401
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月30日 优先权日2010年5月31日
发明者白木健一, 福原贵志, 成田宪士 申请人:并木精密宝石株式会社