专利名称：石榴石铁氧体及制造方法和石榴石铁氧体不可逆元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用于微波频段等的高频频段中的不可逆电路元件中的石榴石铁氧体及具有该石榴石铁氧体的不可逆电路元件及其制造方法，特别是关于能够降低高频频段损耗的技术。
另外，在移动电话机等的无线通信机器中，为了使放大器工作稳定并防止交扰调制等，在天线与放大器之间设置了具有作为不可逆元件材料的高频磁性材料的不可逆电路元件。
在上述的磁性材料中，其中的YIG铁氧体是通过对由Y3Fe5O12构成的组合物用Gd或Al进行一部分元素置换后的系来实现，它具有良好的低损耗和饱和磁化特性。该YIG铁氧体，通过调整Gd和Al的置换量，可改变4πMs及4πMs的温度系数(α)，可对应所使用的频率选择具有最适于该频率的4πMs值的材料，并且，在把该材料与永磁铁组合使用时，能够对该磁铁的温度特性进行补偿，所以是一种能够使用在高稳定性的绝缘体或循环器等不可逆电路元件中的材料。
本发明者基于上述的YIG铁氧体，针对把其作为在500MHz以上的高频段中使用的不可逆电路元件进行研究开发，特别是着重考虑减少损耗对材料方面进行了研究开发，结果构成本发明。
另一方面，关于上述的YIG铁氧体的制造方法，一般是，称量出规定比例的Y的氧化物粉末和Fe的氧化物粉末和Gd的氧化物粉末进行混合，在进行预烧后，用立式球磨机、球磨机等的粉碎装置粉碎，然后把粉碎物压制成规定的形状，最后烧制成成品的不可逆电路元件。
本专利申请的发明者在此制造方法的基础上对YIG铁氧体进行了进一步的研究，结果发现即使按照规定的组合比例称量原料粉末进行YIG铁氧体的制造，也很难获得所期望的高频特性。因此，本发明者在根据该发现对前面的制造工序的每一道工序进行重新检测，发现在预烧粉末的粉碎混合工序中，在立式球磨机或球磨机中的预煅烧粉末的粉碎加工时，在立式球磨机的内壁和粉碎刃、或者是球磨机的内壁和粉碎用的钢球中含有Fe系元素，所以Fe系材料的一部分进入粉碎物侧，因此，最终所得到的YIG铁氧体的组成比与规定的化学理论组成比之间存在着差异，很有可能这便是导致特性不良的原因。
另外，本发明的另一目的是提供一种在超过500MHz的高频频段内损耗小，而且铁磁共振半幅值小的石榴石铁氧体。
本发明的制造方法是基于上述的背景而构成，其目的是提供一种可确实地制造出与规定的成分比例相一致的石榴石铁氧体的制造方法。
本发明为了解决上述的问题，提供了一种用于构成不可逆电路元件的并且含有Fe的石榴石铁氧体，其中所述Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围。
通过在石榴石铁氧体中使所述Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围，可提供一种在超过500MHz的高频频段内损耗小的石榴石铁氧体。
本发明为了解决上述的问题，使所述Fe含量比理论化学计量成分比少1～3％的范围。
通过使所述Fe含量比理论化学计量成分比少1～3％的范围，可提供一种在超过500MHz的高频频段内损耗小，而且铁磁共振半幅值小的石榴石铁氧体。当Fe含量比理论化学计量成分比减少得过多时，磁共振半幅值将会恶化。
本发明为了解决上述的问题，采用组成式组成式A3B5O12(其中A表示Y或Gd、B表示单元素Fe或Fe和Al、In、Mn的至少1种以上的元素。)表示。
作为石榴石铁氧体，可提供属于YfeO系的石榴石铁氧体、和属于用Gd置换Y的一部分的系的及属于用Al、In、Mn置换Fe的一部分的系的石榴石铁氧体。只要是属于这些系，便可确实地得到在超过500MHz的高频频段内损耗小，而且铁磁共振半幅值小的石榴石铁氧体。
而且可采用组成式YxGd3-xAl0.5Fe4.5O12(其中表示组成比的X的取值为X＞0、X＜3。)所表示的组成比。
本发明为了解决上述的问题，采用组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12表示的组成比。
作为石榴石铁氧体，可提供组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12表示的组成比的石榴石铁氧体。只要是由该组成式所表示的石榴石铁氧体，便可确实地得到在超过500MHz的高频频段内损耗小，而且铁磁共振半幅值小的石榴石铁氧体。
另外，在本发明中，也可以用Mn置换所述Fe的一部分，并且使该Mn的含量为0.1重量％以下。
虽然Mn的添加是为了防止氧化，但也可用于进一步改善磁共振半幅值。当Mn的添加量过多时，磁共振半幅值将会变坏。
本发明为了解决上述的问题，提供一种制造低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体的制造方法，该方法用于制造不可逆电路元件用的，其中含有Fe的，并且所述Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围的低损耗不可逆电路元件石榴石铁氧体，在把规定组成比的原料进行预烧，得到预烧物后，在通过对预烧物进行成型、烧结而制造石榴石铁氧体时，在原料混合工序或预烧物的粉碎混合工序中使用其中的与所述原料或所述预烧物相接触的部位不含Fe的粉碎机对原料或预烧物进行粉碎、混合。
通过获得只有Fe含量比理论化学计量成分比少的石榴石铁氧体，可提供在超过500MHz的高频频段内损耗小，而且铁磁共振半幅值好的石榴石铁氧体。
本发明为了解决上述的问题，作为所述粉碎机，使用具有在与原料粉末相接触的部位不含Fe的构造的球磨机或行星碾磨机。
在进行原料粉末的粉碎混合时，如果使用铁系合金的球磨机的球，或盛装原料粉末的容器的内壁，则该内壁或球与原料粉末接触的期间，铁成分将会混入原料粉末中。另外，行星碾磨机的内壁或粉碎刃在与原料粉末接触的期间也将会有铁成分混入到原料粉末中。对此，通过采用氧化铝球、氧化锆球、具有钛氧化钙制的芯的球可防止Fe的混入。
本发明为了解决上述的问题，提供一种低损耗不可逆电路元件，具有，在由作为一种含有Fe的石榴石铁氧体的、其中的Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围的石榴石铁氧体构成的主体部的上面，以规定的角度相互交叉地配置有多个相互呈电绝缘状态的中心导体的磁性组装体，并且至少还包括用于对该磁性组合体施加直流磁场的磁铁、偶合用的电容及收容这些的外壳。
通过把磁性组合体与偶合用电容、外壳及磁铁组合，可完成不可逆电路元件的制造。只要是具有该构造的不可逆电路元件，就可提供在超过500MHz的高频频段上损耗小的不可逆电路元件。
图2是表示对应本发明的石榴石铁氧体的组成比的磁特性的曲线图。
图1是表示一例具有本发明的石榴石铁氧体的绝缘体(不可逆电路元件)的分解立体图，该形式的绝缘体1在上部外壳2与下部外壳3之间，从下部外壳3一侧顺序地设置基板4、圆板状的石榴石铁氧体5、在石榴石铁氧体5的下部侧通过共用电极部构成电连接的中心导体6A、6B、6C和磁铁7。
上述的上部外壳2和下部外壳3是侧面呈コ字型磁性体制的外壳，通过把上部外壳2与下部外壳3连接成一体而构成箱型的收容体。上述的基板4具有在中央部上形成有圆形透孔4a的树脂制的基座4A，在其一面上的周缘部的3个部位上形成图形电极4b，在剩下的一边缘部上形成接地电极4c，并且设有与接地电极4c和上述的图形电极4b的1个电极相互电连接的电阻元件4d。另外，如果不附加电阻元件4d，则可作为循环器使用。
上述的石榴石铁氧体元件5由后述的石榴石铁氧体构成、形成圆盘状，在石榴石铁氧体元件5的外周部上由带状的金属片构成的中心导体6A、6B、6C以圆板状的石榴石铁氧体元件5的中心部为起点，并以60°的间隔进行缠绕，石榴石铁氧体元件5被置入基板4的透孔4a内，各个中心导体6A、6B、6C的各一端部分别与各个图形电极4b构成电连接，各个中心导体6A、6B、6C的各个另一端部与未图示的共用电极部连接成一体。而且，在中心导体6A、6B、6C上重叠有向石榴石铁氧体元件5的上下方向施加偏置磁场的圆盘形磁铁7，通过在这样的状态下把其收容在上外壳2与下外壳3之间而构成绝缘体1。
上述的石榴石铁氧体元件5不是由具有一般所知道的Y3Fe5O12的化学计量成分比的石榴石铁氧体构成，而是由具有相对包含Fe的所述石榴石铁氧体的化学计量成分比，从规定的化学计量比中仅把Fe的成分减少0.5～5％的组成特征的石榴石铁氧体构成。另外，最好从上述的化学计量成分比中减少1～3％范围的上述Fe，更理想的是从上述的化学计量成分比中减少1.5～2.5％范围的上述Fe。
更具体的是，作为石榴石铁氧体，由于最好是其组成式为A3B5O12(其中A表示Y或Y和Gd，B表示Fe元素或者表示包括Fe的Al、In、Mn的至少一种以上的元素。)，所以为A3Fe5-y(Al、In)yMnzO12(其中表示成分比的y在0.5％以上、5％以下的范围内，理想的是表示成分比的y在1％以上、3％以下的范围内，更理想的是表示成分比的y在1.5％以上、2.5％以下的范围内，表示Mn的成分比的z最好在MnO换算下的0.1％重量比以下。)这里，在上述的组成式中，在包含Gd的情况下，组成式成为YxGd3-xAl0.5Fe4.5O12(其中表示成分比的X为X＝0以上、小于3)。
作为其他的理想组成例，例如有由组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12所表示的组成。
下面，对一例制造上述石榴石铁氧体元件5的制造方法进行说明。
在上述的石榴石铁氧体元件5的制造方法中，首先，准备好规定成分的构成元素的氧化物粉末，按照规定的元素成分比进行混合。
例如，为了制造Y-Fe-Al-O系的石榴石铁氧体，作为原料，需要准备好Y2O3、Fe2O3、Al2O3的各种粉末。另外，为了制造Y-Gd-Fe-Al-Mn-O系的石榴石铁氧体，作为原料，需要准备好Y2O3、Gd2O3、Fe2O3、Mn2O3、Al2O3的各种粉末。
这里所指的具有规定成分比的石榴石铁氧体元件，是从如上述的用一般式A3B5O12说明的化学计量成分比中以上述的比例减少了Fe含量的石榴石铁氧体元件。
作为这些原料，最好使用粉末原料，按照规定的成分比称量各种粉末。另外，在使用不是粉末状的颗粒状或固体状原料的情况下，将这些原料混合、通过球磨机或立式球磨机等的粉碎混合装置对原料进行所需时间例如为数分钟～数十小时的混合处理。在粉碎混合工序中，当球形碾磨、行星碾磨等的粉碎刃或球体或内壁含有铁成分时，或者是立式球磨机中使用的混合粉碎用的球体或内壁含有铁的成分时，由于这些铁成分有可能混入到混合粉末中，因此，在碾磨机或立式球磨机中最好使与混合粉末接触的部分不含铁成分。
具体的是，可以使用铁系以外的材料构成收容刃或混合粉末的部分的球磨机，在立式球磨机中，通过使用氧化铝制的粉碎混合用的球，或氧化锆球、在金属芯上形成有钛氧化钙镀层的球等，可防止铁成分转移到混合粉末中。另外，可以使用尼龙等的树脂等的铁系以外的材料构成的壁部作为碾磨机或立式球磨机的内壁。
即，在球磨机等的装置中，把预烧粉和氧化锆制的球装进由尼龙树脂等形成的外径为180mm(内径为135mm)的圆筒状容器内，在容器的开口部使用由相同尼龙树脂等形成的盖封闭。把用该盖封闭的容器放置在由2根水平轴(以稍短于圆筒容器的直径的间隔，呈水平支撑的2根旋转轴)形成的台架上，然后驱动该两旋转轴使其以80～100rpm、与上述的容器一同进行约16～20小时的旋转。通过该旋转，把氧化锆球和预烧粉末一同进行搅拌，以此进行预烧粉末的粉碎。
另外，在使用粉末状的原料的情况下，可省去上述的粉碎混合工序。
在把上述的混合物进行干燥后，在大气气氛或氧气气氛中进行必要时间、例如数小时的1000℃～1200℃左右温度的预烧，以获得预烧粉末(预烧物)。
然后，把该预烧粉末(预烧物)使用上述的球磨机或立式球磨机进行再一次的粉碎，形成粉末化。在这里所使用的粉碎装置也最好使用为了防止Fe的混入而满足上述条件的装置。
在得到具有均匀粒径的预烧后的粉末后，使其与胶合剂一同形成规定的形状，通过施加1t/cm2左右的压力，压制成型为圆盘状或板状或棱柱状等的形状，然后把该成型体加热到1350℃～1500℃左右的温度，进行烧结。另外，可以在这里首先进行接近规定形状的成型，然后把烧结后的成型体经过切削加工而制成规定形状的石榴石铁氧体元件。
在如上所获得的圆盘状的石榴石铁氧体元件5上，如图1所示地安装中心导体6A、6B、6C，然后如图1所示地把石榴石铁氧体元件5嵌入在基板4的透孔4a内，再把其与磁铁7一同配置在外壳2、3内，从而构成绝缘体1。
按照以上的制造方法所得到的绝缘体1，由于Fe的含有量少于理论化学计量成分中的Fe成分，所以作为微波铁氧体，具有良好的磁特性。具体是，在作为不可逆元件而组装在绝缘体1内的情况下，具有可减少作为磁共振半幅值的值ΔH和插入损耗的特征。
这里，在使用在绝缘体1中的石榴石铁氧体元件5中，被掌握的磁共振半幅值的值ΔH是作为导磁率的虚数部μ”的峰值的半幅值的值，是相对于在对通常的磁性体的导磁率进行测定的情况下的基于与磁场的施加方向相同方向的导磁率的测定，在静磁场的饱和状态下的向与静磁场的方向呈直角的方向施加高频磁场时的导磁率的测定，根据该虚数部的测定值而求出的值。该值越小就意味着损耗越小。
在上述的Fe含有量少的情况下，当Fe的含有量过于少时，即，也就是当Fe的含有量少于化学计量组成的5％以上时，ΔH值发生明显的恶化，当Fe的含有量少于化学计量组成的3％以上时，ΔH值开始下降。根据ΔH值的关系可见，在Fe的含有量比化学计量成分少的情况下，最好在2.5％的范围内。另外，作为Fe含有量的减少程度，当小于0.5％时，所获得的添加效果变得不十分明显。
如上所获得的石榴石铁氧体元件5在作为绝缘体被使用在500MHz以上的高频频段、例如在10GHz频段内，其插入损耗小、并且ΔH值小。因此，如果把具有上述的石榴石铁氧体元件5绝缘体1设置在通信机器等的放大器与天线之间，则可充分发挥作为抑制噪声从天线向放大器返回的2端子元件的良好的功能。
另外，由于通过调整从化学计量成分的Fe的减少量，可调整4πMs的值，所以设定最适合用在高频频段的值，在通过与永磁铁7组合而作为绝缘体1使用的情况下可对磁铁7的温度特性进行补偿。
按照下面的表1所示的各个试验组No.1～27把Y2O3粉末和Fe2O3粉末和Al2O3粉末混合，然后用球磨机(使用在钢球的表面进行陶瓷覆盖处理的球)进行混合，在把该混合物进行干燥后，进行2小时的120℃的预烧，得到预烧物。然后把该预烧物与有机胶合剂一同投入与上述相同的球磨机内，进行20小时的湿式粉碎，然后把该粉碎物在大气气氛中或在氧气气氛中按表1所示的1400～1500℃进行正式烧结，最后得到石榴石铁氧体的各种试验品。
基本组成Y3Fe(5-5y)Al5Yo12表1所示的烧结温度是进行正式烧结时的处理温度，Fe成分(at％)表示在实际获得的石榴石铁氧体试验品中的Fe的成分比，ΔH表示石榴石铁氧体试验品的磁共振半幅值(各个试验品中的损耗项的虚数部μ”的峰值半幅值)，y值是表示基本组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12中的对Fe的Al的置换量的数值，Fe基准值是在Fe理论计量值的情况下的Fe的含有量，与理论计量比的偏差表示用算式{(Fe基准值-实际的Fe含有量)/Fe基准值}×100(％)计算出的值。
例如在表1中，对应No.20的试验品的计量比的偏差值为{(4.17-4.085)/4.17}×100(％)＝0.020×100(％)＝2.04％另外，关于上述的石榴石铁氧体试验品的导磁率的测定，是通过施加静磁场的偏置磁场，在磁饱和的状态下向其直角方向施加测定用高频磁场时对在与静磁场呈直角方向上的导磁率的测定结果。另外，这样测定出的导磁率的虚数部μ”的峰值半幅值相当于ΔH。
从表1所示的结果可以看出，形成计量成分比偏差值3.24％的No.27的试验品虽然ΔH值开始增大，但是4πMs的值充分大、插入损耗小。因此，Fe含有量的与理论计量成分比的偏差值即使在3％左右也有效，3％以下的试验品，很明显具有良好的4πMs的值、ΔH值小且插入损耗小，由此看出，在3％以下的范围内则更为理想。
另外，通过与添加Mn的试验品No.2、20、21的测定值的比较，Mn的添加量在换算成MnO后的0.1wt％时可获得良好的特性，但是添加量在0.7wt％时ΔH值增大，使特性下降。因此，对于Mn的添加量当为0.1wt％时即可满足要求。
下面，在图2中表示出了测定在具有Y3Fe(5-5y)Al5yO12的分子成分的石榴石铁氧体中的4πMs值与Al量的依赖关系的测定结果。
在具有Y3Fe(5-5y)Al5yO12的分子成分的石榴石铁氧体中，为了提高4πMs值，最好使y值小于0.25，如果认为4πMs值应为0.05T(500高斯)～0.15T(1500高斯)左右，则y值应在0.05～0.20的范围内。
如上所述，本发明提供的包含Fe的石榴石铁氧体，是一种通过在理论化学计量比中只减少规定量的Fe含量，而实现在超过500Hz的频段上损耗小的石榴石铁氧体。
并且，通过采用其中的Fe含有量比化学理论计量成分比少1～3原子％的石榴石铁氧体，可实现在超过500Hz的频段上损耗小、且具有良好的磁共振半幅值的石榴石铁氧体。当其中的Fe含量过于低于理论化学计量成分比时，磁共振半幅值变坏。
在本发明中，可使用由组成式A3B5O12(其中A表示Y或Gd、B表示Fe或Fe和至少一种以上的Al、In、Mn。)所表示的石榴石铁氧体。
不仅可提供YfeO系的石榴石铁氧体，还能够提供属于用Gd置换Y的一部分的系的、和属于用Al、In、Mn置换Fe的一部分的系的减少了Fe含量的石榴石铁氧体。只要是在这些系中便可确实地得到在超过500MHz的高频频段上损耗小、具有良好磁共振半幅值的石榴石铁氧体。
作为本发明提供了由组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12所表示的石榴石铁氧体。只要是能够用该组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12所表示，便可确实地得到在超过500MHz的高频频段上损耗小、具有良好磁共振半幅值的石榴石铁氧体。
作为本发明的石榴石铁氧体，也可以是用Mn置换所述Fe的一部分、并且Mn含量为0.1重量％以下的石榴石铁氧体。虽然添加Mn是为了防止氧化，但也有利于改善磁共振半幅值。
本发明的制造方法的特征是在制造在理论化学计量成分比中在0.5～5原子％的范围内减少Fe含量的石榴石铁氧体时，使用其与预烧物接触的部位不含Fe的粉碎机进行预烧粉的粉碎、混合，然后进行烧结。
在制造其中Fe含量少于理论化学计量成分比的石榴石铁氧体时，在预烧物的混合和粉碎工序中，如果混入了粉碎混合用粉碎机上的铁成分，则会导致Fe含量大于理论化学计量成分比。因此，通过在混合和粉碎工序中防止铁成分的混入，可制造出在超过500MHz的高频频段上损耗小、具有良好磁共振半幅值的石榴石铁氧体。
本发明的又一特征是，作为所述粉碎机，使用具有其中与原料粉末接触的部分为不含Fe的构造的球磨机或行星碾磨机。
在进行原料粉末的粉碎混合时，如果使用铁系合金的球磨机的球，或盛装原料粉末的容器的内壁，则该内壁或球与原料粉末接触的期间，铁成分将会混入原料粉末中。另外，行星碾磨机的内壁或粉碎刃在与原料粉末接触的期间也将会有铁成分混入到原料粉末中。对此，通过采用氧化铝球、氧化锆球、具有钛氧化钙制的芯的球可防止Fe的混入。
使用由本发明的石榴石铁氧体构成的，在主体部上以电绝缘的状态交叉配置有多个中心导体的磁性组合体，可构成绝缘体或循环器等的不可逆电路元件。
通过把在本发明的石榴石铁氧体上配置中心导体的磁性组装体与磁铁、偶合用电容及收容这些的外壳组合可构成绝缘体，从而可提供在超过500MHz的高频频段上损耗小的绝缘体或循环器等的不可逆电路元件。
权利要求
1.一种低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，是一种用于构成不可逆电路元件的并且含有Fe的石榴石铁氧体，其特征在于所述Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围。
2.根据权利要求1所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，其特征在于所述Fe含量比理论化学计量成分比少1～3％的范围。
3.根据权利要求1所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，其特征在于可用组成式A3B5O12(其中A表示Y或Gd、B表示单元素Fe或Fe和Al、In、Mn的至少1种以上的元素。)表示。
4.根据权利要求1所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，其特征在于可用组成式YxGd3-xAl0.5Fe4.5O12(其中表示组成比的X的取值为X≥0、X＜3。)表示。
5.根据权利要求1所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，其特征在于可用组成式Y3Fe(5-5y)Al5yO12表示。
6.根据权利要求1所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体，其特征在于用Mn置换所述Fe的一部分，该Mn的含量为换算为MnO的0.1重量％以下。
7.一种低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体的制造方法，该方法用于制造不可逆电路元件用的，其中含有Fe的，并且所述Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围的低损耗不可逆电路元件石榴石铁氧体，其特征在于在把规定组成比的原料进行预烧，得到预烧物后，在通过对预烧物进行成型、烧结而制造石榴石铁氧体时，在原料混合工序或预烧物的粉碎混合工序中使用其中的与所述原料或所述预烧物相接触的部位不含Fe的粉碎机进行原料或预烧物的粉碎、混合。
8.根据权利要求7所述的低损耗不可逆电路元件用的石榴石铁氧体的制造方法，其特征在于作为所述粉碎机，使用具有在与原料粉末相接触的部位不含Fe的构造的球磨机或行星碾磨机。
9.一种低损耗不可逆电路元件，其特征在于具有，在由作为一种含有Fe的石榴石铁氧体的、其中的Fe含量比理论化学计量成分比少0.5～5％的范围的石榴石铁氧体构成的主体部的上面，以规定的角度相互交叉地配置有多个相互呈电绝缘状态的中心导体的磁性组装体，并且至少还包括用于对该磁性组合体施加直流磁场的磁铁、偶合用的电容及收容这些的外壳。
全文摘要
本发明提供一种在超过500MHz的高频频段上损耗小的石榴石铁氧体，可用于构成不可逆电路元件，其中的Fe含量比理论化学计量成分少0.5～5％、并且理想的是少1～3％。
文档编号C04B35/26GK1414576SQ02147240
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月24日
发明者山本丰, 加藤知雄, 高桥利男, 大西人司 申请人:阿尔卑斯电气株式会社