一种用于脱除黄磷尾气中PH₃的脱磷剂、其制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种用于脱除黄磷尾气中PH₃的脱磷剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业气体的脱磷技术，提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3 的脱磷剂、其制备方法及应用。
技术背景黄磷生产过程中会产生大量富含CO的黄磷尾气， 一般CO含量为85 95%，其他杂质为磷化物(主要以PH3形式存在)和硫化物(主要以COS、 H2S形式存在)及氟化物等，净化后的黄磷尾气可以作为合成多种一碳化 工产品的原料，用途广泛。目前净化脱除PH3的方法很多，但是基于净化 分离的难度较大，多数方法采用的吸附净化法，周期短，而且必须先脱硫， 阻碍了黄磷尾气的再利用。近年来，对于净化黄磷尾气的研究有不少报道中国专利CN00116137.7《从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回 收磷的方法》中，经碱洗工序脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收 磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化物和硫化物获得净化气，吸 附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现，再生废气 经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及 其化合物含量〈lppm，硫化合物含量〈lppm。但该专利主要利用了变温变 压吸附来净化尾气，由于吸附剂容量有限需频繁解吸再生，其操作比较繁 琐且设备投资较大。美国专利US: 5182088提出将Ag20、 HgO等添加入铜、锌等氧化物中 制备化学吸附剂，该化学吸附剂用于净化PH3时其净化磷容经计算小于2wt%，且其添加的Ag、 Hg等既增加了催化剂成本，又对硫化物敏感，必 须事先脱除硫化物。
中国专利CN02113667.X《黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法》中， 黄磷尾气先经碱水溶液洗涤，初步除去尾气中的单质磷、磷的氧化物及水 化物、氟化氢、硫化氢和灰尘，然后升温、补氧通过催化氧化固定床，催 化剂载体选用了三氧化二铝、沸石、活性炭等，用碱、铁盐、铜盐、锰盐、 稀土等水溶液浸渍，后处理；经反应后的尾气磷、硫、氟含量小于10mg/m3， 该催化剂可再生。但该专利没有给出具体的磷容量且其净化精度不够，在 当今化工合成中对硫、磷的净化要求都在lppm以内。同时，其所采用的 铜盐等催化组分对硫化物敏感，在黄磷尾气中往往含有较高COS,会严重 影响其使用效果。
以上文献中报道的净化脱除PH3的方法，大都以吸附净化为主，催化 氧化的也有，但脱除效率不高，且所采用的组分往往是铜、锌等金属氧化 物，该组分对COS比较敏感，而以上专利中也没有提到当尾气中有有机硫 时，磷容能达到多少。

发明内容
本发明的目的提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂、其制备
方法及应用，该脱磷剂具有较好的气源适应性，能在含硫气氛中脱除PH3，
并具有高磷容、流程简单、操作温度窗口宽、脱磷剂制备方法简便等特点。
本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，该脱磷剂组分 包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为金属盐1% 10%、促进
剂0.1% 10%，余量为活性炭；优选的重量百分比为金属盐2% 8%、促进剂0.1% 8%，余量为活性炭。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述金属盐为 A12(S04)3.18H20、 A12(S04)3、 KA1(S04)2.12H20、 MgS04、 K2S04、 Na2S04、 KFe(S04)2.12H20、 NaAl(S04)2.12H20、 Na2HP04、 NaH2P04、 KH2P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 K2C204、 KHC204中的一种或多种。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述促进剂为 H3P04、 Na3P04、 C2H204'2H20、 K2C204、 HAC、乳酸、丙酮酸、柠檬酸、 磺酸盐中的一种或多种。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述载体活性炭可 采用煤制活性炭、果壳活性炭或木制活性炭，其技术指标为粒度(？1.5 3.0mm的条状炭，比表面积400 1200mVg。
本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂的制备方法，将 金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性炭,在25 15(TC 下干燥4 30小时，然后在150 50(TC下培烧处理2 4小时，制得脱磷剂。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的制备方法，所述干燥温度优 选为30 12(TC，时间优选为2 6小时。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂适用于脱除各种气源 中含有的PHs。
本发明具有以下优点
1、 不怕硫，脱磷原料气中含有有机硫、无机硫该脱磷剂的磷容基本不 受影响；
2、 磷容高，工作磷容可达20%以上，脱磷精度高，净化后尾气中磷含量可脱到(》10'6以下；
3、 操作温度窗口宽，30 100'C下操作，最佳操作温度为40 8(TC, 压力不限；
4、 脱磷剂的材料易得，生产方便，具有很高的社会效益和经济效益。
具体实施例方式
下面的实施例及比较例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而 限制本发明。 实施例1
将8g A12(S04)3'18H20、 l.Og MgSO4、0.2gNa3PO4、0.1g磺酸钠溶于50ml 水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在室温 下干燥12小时，再于30(TC下培烧处理2小时，制得粒度为1.5x4mm的 脱磷剂。性能评价实验脱磷反应器采用^ 15x50mm,脱硫剂装填量为6ml， 反应温度为60°C，相对湿度为40%，空速200/h，原料气中COS含量为 3000ppm， PH3含量为2000PPm,氧浓度为0.7%，余为N2。其穿透磷容为 2.6%，工作磷容为12.2%。 实施例2
将8gKAl(S04)2'12H20、 1.0gMgSO4、 0.2g Na3P04、 O.lg磺酸钠溶于 50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后 在室温下干燥12小时，制得粒度为(？ 1.5x4mm的脱磷剂。性能评价实验-脱磷反应器采用C15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为6(TC，相 对湿度为40%，空速200/h，原料气中COS含量为3000ppm, PH3含量为 2000PPm,氧浓度为0.7%，余为N2。其穿透磷容为1.4%，工作磷容为15.4%。实施例3
将8gNaH2P04、 1.0gNa2SO4、 O.lg磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍 液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在3(TC下干燥12小时， 再于200'C下培烧处理2小时，制得粒度为ei.5x4mm的脱磷剂。性能评 价实验脱磷反应器采用C15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为 60°C，相对湿度为40%，空速200/h，原料气中COS含量为3000ppm, PH3 含量为2000PPm，氧浓度为0.7%，余为N2。其穿透磷容为1.2%，工作磷 容为13.4%。 实施例4
将2g KFe(S04)2.12H20、 2g A12(S04)318H20、 7g C2H204.2H20、 0.5g 磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行 混浸，然后在30'C下干燥12小时，再于15(TC下培烧处理4小时，制得粒 度为(J1.5x4mm的脱磷剂。性能评价实验脱磷反应器采用C 15x50mm， 脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60。C，相对湿度为40%，空速300/h，原 料气中COS含量为3000ppm， PH3含量为2000PPm,氧浓度为0.7°/。，余为 N2。其穿透磷容为11.6%，工作磷容为21.4%。 实施例5
将2gFe2(S04)2、 2g A12(S04)3、 5g C2H204'2H20、 0.2g磺酸钠溶于50ml 水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在3(TC 下干燥12小时，制得粒度为01.5><4111111的脱磷剂。性能评价实验脱磷反 应器采用C15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60°C，相对湿度 为40%,空速300/h，原料气中COS含量为3000ppm， PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7%,余为N2。其穿透磷容为10.6%，工作磷容为20.9%。 实施例6
将2gK2C204、 2g A12(S04)3、 3g C2H204.2H20、 lgHAC、 0.2g磷酸钠溶于 50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在 3(TC下干燥12小时，制得粒度为01.5x4mm的脱磷剂。性能评价实验脱磷 反应器采用C15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60°C，相对湿度 为40%，空速300/h,原料气中PH3+H2S含量为2000PPm，氧浓度为0.7%, 余为N2。其穿透磷容为11%，工作磷容为21.5%。 实施例7
将2gK2C204、 3g C2H204'2H20、 lgHAC、 0.2g柠檬酸溶于50ml水中， 制成浸渍液，对lOOg经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在3(TC下干燥 12小时，制得粒度为C 1.5x4mm的脱磷剂。性能评价实验脱磷反应器采用C 15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60°C，相对湿度为40%,空速 200/h，原料气中PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7%,余为N2。其穿透磷 容为12.2%，工作磷容为19.5%。 实施例8
5gKH2P04、 2gAl2(S04)3、 lg乳酸溶于50ml水中，对100g经水处理的煤 制活性炭进行浸渍，然后在室温下干燥12小时，制得粒度为ei.5x4mm的脱 磷剂。性能评价实验脱磷反应器釆用15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反 应温度为60°C，相对湿度为40%,空速300/h，原料气中PH3含量为2000PPm， 氧浓度为0.7%，余为N2。其穿透磷容为7.1%，工作磷容为21%。 实施例95gKH2P04、 lgH3P04、 0.2gNa3PO4溶于50ml水中，对100g经水处理的 煤制活性炭进行浸渍，然后在室温下干燥12小时，再于25(TC下干燥处理4 小时，制得粒度为C 1.5x4mm的脱磷剂。性能评价实验脱磷反应器采用<T 15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60°C，相对湿度为40%，空速 300/h，原料气中PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7%，余为N2。其穿透磷 容为9.0%，工作磷容为16.5%。 实施例10
将8gNa2HP04、 1.0gKHC2O4、 0.5g拧檬酸、O.lg磺酸钠溶于50ml水中， 制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30'C下干燥 12小时，再于400。C下培烧处理4小时，制得粒度为C 1.5x4mm的脱磷剂。 性能评价实验脱磷反应器采用《15x50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度 为60'C，相对湿度为40%，空速300/h,原料气中COS含量为3000ppm， PH3 含量为2000PPm，氧浓度为0.7%,余为N2。其穿透磷容为8.5%，工作磷容 为20.4%。 比较例1
中国专利CNOOl 16137.7《从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收 磷的方法》
本发明涉及黄磷尾气的净化并回收磷的方法。经碱洗工序脱除酸组份， 低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化 物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充 压步骤来实现，再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操 作方便，净化气中磷及其化合物含量〈lppm，硫化合物含量〈lppm。适用于黄磷尾气和其它含磷、磷化氢、硫化氢、硫氧碳的混合气的净化处理。该专 利主要利用了碱洗和变温变压吸附来净化尾气，容量有限。
比较例2
中国专利CN02113667.X《黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法》 黄磷尾气先经碱水溶液洗涤，初步除去尾气中的单质磷、磷的氧化物及 水化物、氟化氢、硫化氢和灰尘，然后升温、补氧通过催化氧化固定床，催 化剂载体选用了三氧化二铝、沸石、活性炭等，用碱、铁盐、铜盐、锰盐、 稀土等水溶液浸渍，后处理；经反应后的尾气磷、硫、氟含量小于10mg/m3， 该催化剂可再生。该专利没有给出具体的磷容量。 比较例3
美国专利US: 5182088提出将Ag20、 HgO等添加入铜、锌等氧化物中制 备化学吸附剂，该化学吸附剂用于净化PH3时，其净化磷容经计算小于2wt%， 且其添加的Ag、Hg等既增加了催化剂成本，又对硫化物敏感，必须事先脱除 硫化物。
权利要求
1、一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特征在于该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为金属盐1％～10％、促进剂0.1％～10％、余量为活性炭。
2、 按照权利要求1所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特征在 于该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为金属盐2°/。 8%、促进剂0.1% 8%、余量为活性炭。
3、 按照权利要求1或2所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特 征在于所述金属盐为A12(S04)3'18H20、 A12(S04)3、 KA1(S04)2'12H20、 MgS04、 K2S04、 Na2S04、 KFe(S04)212H2。、 NaAl(S04)2.12H20、 Na2HP04、 NaH2P04、 KH2P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 K2C204、 KHC204中的一种 或多种。
4、 按照权利要求1或2所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特 征在于所述促进剂为H3P04、 Na3P04、 C2H2(V2H20、 K2C204、 HAC、 乳酸、丙酮酸、柠檬酸、磺酸盐中的一种或多种。
5、 一种权利要求1所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂的制备方法， 其特征在于将金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性 炭，在25 150'C下干燥4 30小时，然后在150 500。C下培烧处理2 4 小时，制得脱磷剂。
6、 按照权利要求5所述用于脱除黄磷尾气中PH3的制备方法，其特征 在于所述干燥温度为30 12(TC，时间为2 6小时。
7、 权利要求1所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂适用于脱除各种气源中含有的PH:
全文摘要
本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH₃的脱磷剂、其制备方法及应用，该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为金属盐1％～10％、促进剂0.1％～10％，余量为活性炭；将金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性炭，在25～150℃下干燥4～30小时，然后在150～500℃下培烧处理2～4小时，制得脱磷剂；本发明脱磷剂适用于脱除各种气源中含有的PH₃，具有较好的气源适应性，能在含硫气氛中脱除PH₃，并具有高磷容、流程简单、操作温度窗口宽、脱磷剂制备方法简便等特点。
文档编号C01B25/00GK101590354SQ200810011618
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者傅桂芝, 刘振峰, 吴迪镛, 娄肖杰, 宫玉峰, 锋 李, 李秀贞, 甄宪宇 申请人:大连普瑞特化工科技有限公司