专利名称：活性小分子偶合的纳米单质硫粉体的制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种活性小分子偶合的纳米单质硫粉体的制备方法。
技术背景氨基酸是组成蛋白质的基本单位，是人类和动物合成蛋白质所必备的资 源。人体如果缺乏氨基酸，特别是缺乏不能为机体所合成的必需氨基酸，会影 响蛋白质的合成，导致身体免疫力下降，甚至引发各种疾病。适当配比的混合 氨基酸溶液是临床上应用广泛的营养补充品。而某些单一纯品的氨基酸同时还 具良好的生物活性和药用价值。例如甘氨酸具有对内毒素的拮抗作用，组氨酸、 精氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸和含硫氨基酸等对肝病如浸润性肝炎有一定的治 疗作用，半胱氨酸对治疗心脏衰竭具有一定的疗效。没食子酸(gallicacid)，即3， 4， 5—三羟基苯甲酸，又称五倍子酸，广 泛存在于植物界，是植物水解单宁的重要组成成分，在普洱茶中有较高含量。 没食子酸在加热时脱羧成为焦性没食子酸，没食子酸和焦性没食子酸均具有显 著的抗氧化活性，并具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗肿瘤、抗过敏、抗诱变等药 理活性。硫是一个非常活泼的非金属元素，其用途很广泛，可用于制造硫酸、农药、 化学纤维、橡胶、染料、造纸、医药、炸药、火柴等。硫在我们的日常生活中 扮演着重要的角色，例如用来消毒的硫酸、用来治疗皮肤病的硫磺软膏等等。 自然界中的硫也和我们的健康有着密切的关系，如硫磺温泉被称为"皮肤之 汤"，有软化皮肤角质层的作用，并有止痒、解毒、排毒的效能，泡硫磺温泉 对关节炎、皮肤炎、神经痛的改善特别有用，主要是因为其中的硫磺有消毒、 杀菌之功效；补充含硫化物丰富的食物，如大蒜、洋葱、韭菜、高丽菜、绿花 椰菜等特别有益健康，主要是因为其中的一些含硫化合物在起作用。目前使用的硫粉均为固体微粒，其粒径一般在50微米左右，这样的硫磺分 散不均匀，其制备出来的硫磺软膏如果涂在皮肤上也有发涩的感觉，为了消除 这种缺陷，需要有效降低硫磺微粒的粒度，这样，可以增大粒子的总表面积， 减少硫磺用量。纳米硫除了在硫化橡胶、硫磺软膏等方面有着极大的市场外； 丝状、颗粒状纳米硫在纳米器件、光导纤维、微电子学及复合材料等高新技术 领域也有着广泛的应用前景；另外，随着人类对硫及其硫化物生物功效认识的 日益加深，纳米硫的制备及其生物活性也逐渐受到化学和医药领域研究者的关 注。目前纳米硫的制备主要采用如下两大类方法1、气相法，可制备得到1 100nm的高纯(99.999%)硫，但其能耗大、条件苛刻、成本高中国地质大学 皮振邦等采用化学气相沉积法制备丝状或颗粒状的纳米硫，该法在高温、惰性 气体保护下利用多孔阻隔层将单质硫分散而获得纳米态硫粒子；2、软化学法， 与气相法相比，其实验条件温和，制备方法简单上海大学丁亚平等采用超声 溶剂转化法制备线状纳米硫，该法在超声条件下用有机溶剂溶解单质硫，加入 极性溶剂水改变体系的极性使纳米硫析出；Igor Bezverkhyy等将单质硫与硫 代钼酸铵((NH4)2Mo2S12，2H20)溶解混合于丙酮中，经过滤后制备得到含钼的纳 米硫微管；吉林大学郭义明等将硫粉溶解于硫化钠中，采用甲酸做沉淀剂、聚 乙二醇-400为分散剂，在常温、常压、在液相中合成并沉淀析出硫纳米粒子。 以上制备方法所制得的纳米硫粉体在制备和应用时均未考虑其生物活性。发明内容本发明针对现有纳米丈母粉体的制备和应用均未考虑其生物活性等问题， 采用活性小分子对纳米硫进行表面修饰和改性，提供一种活性小分子偶合的不 同形貌、不同活性的纳米单质硫粉体的的制备方法。本发明可以通过以下技术方案予以实现一种活性小分子偶合的纳米单质 硫粉体的制备方法在超声波或搅伴下，往硫的乙醇饱和溶液或没食子酸一硫或焦性没食子酸一硫的乙醇饱和溶液中加入氨基酸或糖类水溶液，析出的沉淀 颗粒经过滤、干燥后得到活性小分子氨基酸、没食子酸或焦性没食子酸和糖类 偶合的纳米单质^l粉体。所述硫的乙醇饱和溶液的制备如下将升华硫溶解于无水乙醇中，用超声 波处理溶液，形成均匀的饱和溶液后过滤得澄清溶液。所述没食子酸或焦性没食子酸一硫的乙醇饱和溶液制备如下将升华硫和 没食子酸溶液或焦性没食子酸溶液溶解于无水乙醇中，用超声波处理溶液，形 成均匀的饱和溶液后过滤得澄清溶液。在上述方法中，所述氨基酸的浓度为0.01 0. 10 mol*L—、所述糖类的 浓度为0. 5 5%。与现有技术相比较，本发明具有以下优点(1) 本发明的制备方法中加入的活性小分子可以与纳米单质硫偶合并对 其粒径和形貌进行调控，同时又起稳定作用，从而可获得不同的形貌如球状、 网状、环状等形貌的由活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。(2) 本发明所制得的活性小分子偶合的纳米单质硫粉体，这种偶合物预期可以发挥氨基酸、没食子酸等与纳米硫的协同作用，使其具有更丰富的生物 活性和更强的保健功效。(3) 本发明所制得的活性小分子偶合的纳米单质硫可用于开发多种剂型， 如膏剂、乳剂等，在医疗、保健、护肤品、化妆品、环境保护等方面有广阔的 市场前景。
图1是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的实施例1 所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图。图2是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的实施例2所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图。图3是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的实施例3 所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图。图4是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的实施例4 所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图。图5是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的实施例5 所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图。图6是实施例4 5所得的活性小分子偶合的纳米单质硫与纯硫粉的红外 光谱比较图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式
作详细描述。本发明的制备方法如下在超声波或搅伴下，往硫的乙醇饱和溶液或没食 子酸或焦性没食子酸一硫的乙醇饱和溶液中加入氨基酸或糖类水溶液，析出的 粉体经过滤、干燥后得到活性小分子偶合的纳米单质硫。取0. 5g升华硫加入到100ml乙醇中，超声波处理30min后，马上过滤得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理，以约30滴每分钟的速度 滴加入10ml浓度为0. lOmol L—i精氨酸水溶液，析出的沉淀经过滤、干燥后 保存，即为活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。 实施例2取0. 5g升华硫加入到100ml乙醇中，超声波处理30min后，马上过滤得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理，以约20滴每分钟的速度 滴加入20ral浓度为1%的蔗糖水溶液，析出的沉淀经过滤、干燥后保存，即为 活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。 实施例3取0. 5g升华硫加入到100ml乙醇中，超声波处理30min后，马上过滤得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理，以约40滴每分钟的速度 滴加入15ml浓度为0. 05 mol t含硫氨基酸水溶液，将析出的沉淀经过滤、 干燥后保存，即为含硫氨基酸偶合的纳米单质硫粉体。所述含硫氨基酸为半胱 氨酸与蛋氨酸的混合物(半胱氨酸与蛋氨酸可以任意比例混合)。 实施例4取0.5g升华硫、0.2g没食子酸加入到100ml无水乙醇中，超声波处理 30min后，马上过滤得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，在保持搅拌条件下， 以约25滴每分钟的速度滴加入10ml浓度为0. 01 mol 1/'含硫氨基酸水溶液， 将析出的沉淀过滤、干燥后保存，即为活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。所 述含硫氨基酸为胱氨酸。 实施例5取0.5g升华硫、0. lg没食子酸加入到100ml无水乙醇中，超声波处理 30min后，马上过滤得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理， 以20 30滴每分钟的速度滴加入10ml浓度为0. 01 mol L—1光氨酸水溶液， 将析出的沉淀过滤、干燥后保存，即为活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。 实施例6取0. 5g升华硫加入到100ml乙醇中，超声波处理30min后，马上过滤得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理，以约30滴每分钟的速度 滴加入10ml浓度为1%的蔗糖水溶液，析出的沉淀经过滤、干燥后保存，即为 活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。实施例7取0. 5g升华硫、0. lg没食子酸加入到100ml无水乙醇中，超声波处理 30min后，马上过滤得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超声波处理， 以20 30滴每分钟的速度滴加入10ml浓度为5%的蔗糖水溶液，将析出的沉 淀过滤、干燥后保存，即为活性小分子偶合的纳米单质硫粉体。对实施例1 5所得的活性小分子偶合的纳米单质硫进行观察，图1、图2、 图3、图4和图5是TECNAI-10型透射电子显微镜(Philips)下所观测到的 实施例1 5所得的活性小分子偶合的纳米单质硫的形貌图，图6为实施例4 5所得的活性小分子偶合的纳米单质硫与纯硫粉的红外光谱比较图，其中图 6-a是.纯硫粉的红外光谱，图6-b、图6-c分别是实施例4 5所得的活性小分 子偶合的纳米单质硫的红外光谱。从图1 5可以看出本发明所得的活性小分 子偶合的纳米单质硫可呈现球状、网状、环状等形貌；由图6可见修饰了活性 小分子的纳米硫的红外光谱与纯硫粉的红外光谱在400 1800cm—1区域有明显 区别，证明活性小分子已修饰在硫粒子表面。
权利要求
1、一种活性小分子偶合的纳米单质硫粉体的制备方法，其特征在于在超声波或搅伴下，往硫的乙醇饱和溶液或没食子酸—硫或焦性没食子酸—硫的乙醇饱和溶液中加入氨基酸或糖类水溶液，析出的沉淀经过滤、干燥后得到氨基酸、没食子酸或焦性没食子酸、糖类偶合的纳米单质硫粉体。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫的乙醇饱和溶 液的制备如下将升华硫溶解于无水乙醇中，用超声波处理溶液，形成均匀的 饱和溶液后过滤得澄清溶液。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述没食子酸或焦性 没食子酸一硫的乙醇饱和溶液制备如下将升华硫和没食子酸溶液或焦性没食 子酸溶液溶解于无水乙醇中，用超声波处理溶液，形成均匀的饱和溶液后过滤 得澄清溶液。
4、 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述氨基酸的浓度为0. 01 0. 10 mol L_1。
5、 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述糖类的浓度 为0. 5 5%。
全文摘要
本发明公开了一种活性小分子偶合的纳米单质硫的制备方法在超声波或搅伴下，往硫的乙醇饱和溶液或没食子酸或焦性没食子酸—硫的乙醇饱和溶液中加入浓度为0.01～0.10mol·L<sup>-1</sup>的氨基酸或浓度为0.5～5％的糖类水溶液，析出的粉体经过滤、干燥后得到活性小分子偶合的纳米单质硫。本发明的制备方法中加入的氨基酸、糖类和没食子酸或焦性没食子酸可以与纳米单质硫偶合并对其粒径和形貌进行调控，同时又起稳定作用，从而可获得不同的形貌的由活性小分子偶合的纳米单质硫，且由于偶合物的协同作用，使其具有更丰富的生物活性和更强的保健功效。另外，本发明制得的活性小分子偶合的纳米单质硫可用于开发多种剂型，具有广阔的市场前景。
文档编号C01B17/00GK101234752SQ20081002653
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者燕 白, 谢新媛, 郑文杰 申请人:暨南大学