专利名称：一种二氧化钛空心微球的制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米粉体材料制备，具体涉及一种二氧化钛空心微球的制 备方法。
背景技术：
二氧化钛是一种应用广泛的宽带隙半导体材料，因其稳定性好，对人体无 毒，并具有湿敏、压敏、气敏和良好的光催化及光电转换性能而被广泛应用于 传感器、光催化剂、电子材料、油漆材料以及其他化工原料等领域，并有望利 用太阳能在有机合成、光解水、环境治理等领域显示广阔的应用前景。由于二氧化钛空心微球密度较低，比表面积较大，具有优异的光、电特性， 因而在高效催化剂、太阳能电池和半导体等领域具有广阔的应用前景而引起国 内外专家学者的重视，近年来人们对二氧化钛空心微球制备方法开展了一些研究。石可瑜(催化学报，2002， 23 (4): 301-304)以钛酸正丁酯为原料，采用 溶胶-凝胶法制备了二氧化钛溶胶，然后将二氧化钛溶胶与苯酚混合后加入正庚 烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反向悬浮聚合过程制备了以酚醛树脂 为模板的二氧化钛复合微球，煅烧处理后得到了直径为200 500pm二氧化钛晶 粒多孔微球。这种方法制备二氧化钛微球存在着工艺过程繁琐、成本相对较高， 难以大规模工业化生产等缺点。中国专利CN1824382提供二氧化钛空心微球的 制备方法将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂混合均匀，然后抽滤，在70 90。C 的温度下干燥8~16h，在450 700°C的温度下煅烧6 10h可获得二氧化钛空心 微球。此外，合成空心结构材料通常采用模板法，用模板法合成时，通常先在模 板材料(一般为高分子微球)表面包覆壳层材料，再通过烧结或是溶解去除模板，得到空心结构。国外还有一些关于二氧化钛空心微球制备方法的报道，但 是，通常在这些制备方法中均需要有机物或无机材料作为助剂和造孔剂，并在 后续处理过程屮将这些助剂或造孔剂清除才能生成介孔结构。综观上述制备二氧化钛空心球的方法，普遍存在着制备过程复杂、成本较 高，难以大规模工业化生产等缺点。发明内容本发明的目的是为了克服现有制备技术中存在的缺点，提供一种生产成本 较低，工艺过程简单易控制、能耗低、对环境无污染或污染较少，适合工业化 生产的二氧化钛空心微球的制备方法。为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下一种二氧化钛空心微球的制备方法，包括如下步骤采用工业钛液为原料，将工业钛液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140 220。C下水热反应4 24h，冷却后洗涤、过滤、干燥即可得二氧化钛空心 微球。所述水热反应温度优选为180 200°C。 所述水热反应时间优选为12~20h。 所述洗涤过程依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤。 所述干燥过程温度为60~100°C，干燥时间为12~24h。工业钛液主要成分为硫酸氧钛(TiQS04)和水，反应过程中，它们都可以提供氧。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1) 本发明以廉价的丁业钛液为原料，反应过程不需加入其它试剂，大大 降低生产成本。(2) 采用水热法一步合成二氧化钛空心微球，合成方法简单，与其它湿化 学方法相比具有环境友好、低温、不需煅烧等优点。(3)本发明克服了现有二氧化钛空心微球制备过程中存在的工艺过程繁 琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等问题，具有产率高、生产周期短 等优点，适合工业化生产。
图1为本发明实施例1 4所得产品的X射线衍射图。 图2为本发明实施例1所得产品的低倍扫描电镜(SEM)图； 图3为本发明实施例1所得产品的高倍扫描电镜(SEM)图； 图4为本发明实施例l所得产品的切片透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发 明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例l将10mL工业钛液(广州市钛白粉厂生产)放入容量为20mL的带有聚四氟 乙烯内衬的高压釜中，在140°C下水热反应24h，冷却后依次采用蒸馏水、无水 乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在60°C下干燥24h，即可得1.18g 二氧化钛空心微球。附图1中曲线1为本实施例所得产物的X射线衍射图，从 图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型Ti02标准卡片(JCPDSNo. 84-1286) 上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构Ti02。附 图2为本实施例所得产物的低倍数SEM图，从图2中可以看出，所得二氧化钛 微球的颗粒尺寸较均匀，在200 300nm之间。附图3为本实施例所得产物高倍 数的SEM图，从图3中可以看出二氧化钛表面是由纳米颗粒堆积而成的。附图 4为本实施例所得产物的切片TEM图，从图4中可以看出，所得Ti02为空心结 构。后面实施例中所得二氧化钛微球的SEM图、TEM图与本实施例图形相似，不再另外说明。
实施例2
将10mL工业钛液(广州市钛白粉厂生产)放入容量为20mL的带有聚四氟 乙烯内衬的高压釜中，在180。C下水热反应12h，冷却后依次采用蒸馏水、无水 乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在80°C下干燥18h，即可得1.20g 二氧化钛空心微球。附图1中曲线2为所得产物的X射线衍射图，从图中可以 看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型Ti02标准卡片(JCPDS No. 84-1286)上的衍 射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构Ti02。
实施例3
将10mL工业钛液放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在 220°C下水热反应4h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色 固体产物，将产物在100°C下干燥12h，即可得1.10g二氧化钛空心微球。附图 1中曲线3为所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与 锐钛矿型Ti02标准卡片(JCPDS No. 84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相 峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构Ti02。
实施例4
将10mL工业钛液放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在 200°C下水热反应18h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色 固体产物，将产物在90°C下干燥20h，即可得1.13g二氧化钛空心微球。附图l 中曲线4为所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐 钛矿型Ti02标准卡片(JCPDS No. 84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰 出现，说明产物为纯的锐钛矿结构Ti02。从上述实施例可以看到，本发明以廉价工业钛液为原料，通过水热反应制 备二氧化钛空心微球，反应过程不需加入其它试剂，生产成本较低。本发明一 歩合成二氧化钛空心微球，与其它湿化学方法相比，具有合成方法简单、环境 友好、低温、不需煅烧等优点；所得二氧化钛空心微球颗粒尺寸分布较均匀，产品晶型完好，适于用作具有特殊性能的超精细材料。另外，本发明克服了现 有二氧化钛空心微球制备方法中存在的过程繁琐、成本相对较高、难以大规模 工业化生产等问题，具有产率高、生产周期短等优点，适合工业化生产。
权利要求
1、一种二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于以工业钛液为原料，将原料放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥即可获得二氧化钛空心微球。
2、 根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，所 述水热反应温度为180~200°C。
3、 根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，所 述水热反应时间为12~20h。
4、 根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，所 述洗涤过程依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
5、 根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，所 述干燥温度为60 100°C，干燥时间为12 24h。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛空心微球的制备方法。该方法是将工业钛液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥，即可获得由纳米颗粒堆积而成的颗粒尺寸在200～300nm的二氧化钛空心微球。本发明以廉价工业钛液为原料，不需要加入其它化学试剂，采用水热法合成二氧化钛空心微球，合成方法简单，与其它湿化学方法相比具有环境友好、低温、不需煅烧等优点。
文档编号C01G23/00GK101215000SQ20081002584
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者吴明娒, 李秀艳, 杨贤锋 申请人:中山大学