专利名称：钛酸铋钠纳米花及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米花及制备方法，尤其是一种钛酸铋钠纳米花及其制 备方法。
背景技术：
钛酸铋钠作为铁电压电材料的无铅替代品是一种非常重要的AB03型钩钛 矿结构的功能材料，目前在机械、电子、精密控制等领域有着广泛的应用。 利用其介电性能，可制作陶瓷电容器；用作压电材料时，可制备成各种传感 器、高温压电装置、压电换能器和驱动装置等。钛酸铋钠的纳米结构因其具 有大的比表面而引起了科研工作者的广泛关注，人们为了探索和拓展其应用 范围，作了一些尝试和努力，如在2004年11月出版的《电子元件及材料》第 23卷第11期杂志中"水热法制备纳米触。.58"51103粉体" 一文曾公开了一种用 水热法来制备纳米^。.581。.51103粉体的方法。该方法采用分析纯五水合硝酸镇 为铋源，钛酸四丁酯为钛源，按两者间的摩尔比为l: 2的比例将其溶于乙醇 中后再加入氨水，得到铋、钛的前驱物，之后，先向铋、钛的前驱物中加入 氢氧化钠，再经加热、洗涤和干燥的步骤，而制得产物一钛酸铋钠粉体。但 是，无论是产物，还是制备方法，均存在着不足之处，首先，产物的形貌为 球形或立方形，而不是纳米花结构，尤为不是由纳米片组成的纳米花结构。 这种球形或立方形的纳米级的钛酸铋钠，因其较低的介电常数和较高的介电 损耗使其的铁电压电性能与传统的锆钛酸铅(PbTiO广PbZr03，简写为PZT)还 有一定的差距；其次，制备方法既制作不出由纳米片组成的纳米花结构的钛 酸铋钠，又未公开具体的制作工艺参数，更是使用了有机物乙醇作为溶剂， 增加了制作的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种由纳 米片组成的纳米花状结构的钛酸铋钠纳米花。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种钛酸铋钠纳米花的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所釆用的技术方案为钬酸铋钠纳米花包括 钛酸铋钠，特别是所述钛酸铋钠为球形花状，所述球形花由交叉站立着的纳 米片组成，所述纳米片的长度为250 ~ 350nm、髙度为50~150nm、厚度为5 ~ 15mn，其是由三角结构的单晶钙钛矿钛酸铋钠构成。
作为钛酸铋钠纳米花的进一步改进，所述的交叉站立着的纳米片垂直于 球形花的球心；所述的纳米片为曲面状。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为钛酸铋 钠纳米花的制备方法包括水热法，特别是它是按以下步骤完成的第一步， 先向浓度为0.8 1.2M的柠檬酸水溶液中加入氨水调节pH为4.5~6.0后， 再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于50~70〔下搅拌5h以上，获得澄清溶 液，其中，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 2.5~3.5;第二步，先将 五水合硝酸铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于80~100卩下搅拌30min 以上，获得均匀、透明、粘稠状的混合溶液，其中，五水合硝酸铋与澄清溶 液中的柠檬酸间的摩尔比为1: 2.5~3.5，再将氢氧化钠加入混合溶液中， 并继续搅拌15min以上，获得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的柠 檬酸间的摩尔比为20~30: 1;第三步，先将合成溶液置于温度为80~180°C 下保温0 10h，获得带有沉淀物的反应溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性， 获得产物，之后，对产物干燥处理，制得钛酸铋钠纳米花。
作为钛酸铋钠纳米花的制备方法的进一步改进，所述的梓檬酸水溶液为 将柠檬酸加入到温度^601C的水中配制而成；所述的五水合硝酸锯水溶液为 将五水合硝酸铋加入到温度^90匸的水中搅拌15min以上配制而成；所述的 洗涤为用水或无水乙醇冲洗；所述的冲洗的次数为5~8次；所述的水为去离 子水或蒸馏水；所述的干燥处理为于温度40 ~ 6(TC下保温4 ~ 6h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的最终产物分别使用场发 射扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，可知最终产物为单分散分 布的球形花，该球形花是由交叉站立着的纳米片组成的。纳米片的长度为 250 ~ 350nm、高度为50~150咖、厚度为5~15咖。此纳米片是由三角结构的 单晶钙钛矿钛酸铋钠构成的，其具有良好的单晶性；其二，对钛酸镇钠纳米花分别使用介电弛豫分析仪和紫外-可见光谱仪进行检测，由测得的介电温度 谱图和紫外-可见光吸收谱图可知，钛酸铋钠纳米花具有较低的介电损耗和很 好的光催化活性，由此开拓了钛酸铋钠作为光催化剂在环境保护中的应用前
景；其三，制备工艺简单、易操作，原材料价廉、且消耗少，尤为使用水作 为溶剂，大大地降低了制备的成本，使其极易于工业化生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是柠檬酸水溶液优选为将柠檬酸加入到 温度^601C的水中配制而成，五水合硝酸铋水溶液优选为将五水合硝酸铋加 入到温度^90t:的水中搅拌15min以上配制而成，分别确保了杼檬酸水溶液、
五水合硝酸铋水溶液中的溶质溶解得充分和完全；二是洗涤时冲洗的次数优 选为5 8次，即可以最少的冲洗次数将反应溶液洗涤至中性。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。 图l是对制得的最终产物使用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)观 测后摄得的SEM照片，由图la可看出，制得的最终产物的产量大且分布均句， 由图lb可看出，最终产物为高100nm左右、长300nm左右的片组成的花状纳 米结构；
图2是对图l所示的最终产物使用Phlips X'Pert型X射线衍射(XRD)仪 测得的XRD谱图，由该XRD谱图可看出，最终产物为三角结构的努钬矿钬酸铋
钠；
图3是对图1所示的最终产物使用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)和 JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测后摄得的照片。由图3a可 看出纳米片的长度约为300咖左右、高度约为100nm左右且分布比较均匀。由
图3b可看出，纳米片是沿[110]和[1^]方向生长的，图3b右上角的内插图是
其选区的电子衍射照片，说明钛酸铋钠纳米片具有良好的单晶性；
图4是对采用不同的保温时间制得的最终产物使用Sirion 200型扫描电 子显微镜(SEM)观测后摄得的照片，其中，图4a为保温0小时，图4b为保温 0.5小时，图化为保温1小时，图化为保温10小时。由图4a d可看出，随着反 应时间的延长，产物的形貌发生了变化，说明可以通过保温时间的调节来控制最终产物的形貌，进而控制它的相关物性；
图5是对图l所示的最终产物使用Hioki 3531ZHITESTER型介电弛豫分析 仪分别在10KHz、 100KHz和lMHz三种频率下测得的介电温度谱图，选择的温区 范围为室温 550r:。由图5a、图5b可看出，钛酸铋钠纳米花的介电损耗和介 电常数均随着频率的升高逐渐降低，尤其是介电损耗在高频情况下可以降低 到很小的数值；
图6是对放入不同形貌的钛酸铋钠纳米结构的甲基橙溶液使用CARY-5E型 紫外-可见光谱(UV-Vis)仪进行测试后得到的UV-Vis谱图。其中，图6a为对 放有制得的最终产物的甲基橙溶液于紫外-可见光照射之下在不同时间下的 对比UV-Vis谱图；图6b为对单纯的甲基橙溶液以及分别放入立方块、球形和 纳米花状结构的钛酸铋钠的甲基橙溶液，分别于紫外-可见光照射下降解的对 比UV-Vis谱图，图中纵坐标中的C。和Ct分别代表甲基橙溶液的初始浓度和光 照时间t后的浓度；图6c为对放有图l所示最终产物的甲基橙溶液于紫外-可见 光照射下降解后测得的UV-Vis吸收谱图；图6d为对图6c进行数据处理后得到 的(cthv)2-hv，图中纵坐标和横坐标中的hv为光子能量、a为光吸收系数。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从巿场购得柠檬酸、氨水、钛酸四丁酯、五水合 硝酸铋、氢氧化钠、乙醇、去离子水和蒸馏水。接着， 实施例l
制备的具体步骤为第一步，先向浓度为0.8M的杼檬酸水溶液中加入氨 水调节pH为4.5后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于50。C下搅拌9h， 获得澄清溶液；其中，柠檬酸水溶液为将杼檬酸加入到温度为60t:的水中配 制而成，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 2.5。第二步，先将五水合硝 酸铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于80C下搅拌40miri，获得均匀、透 明、粘稠状的混合溶液；其中，五水合硝酸铋水溶液为将五水合硝酸铖加入 到温度为90t:的水中搅拌25min配制而成，五水合硝酸镇与澄清溶液中的梓 檬酸间的摩尔比为l:3.5。再将氢氧化钠加入混合溶液中，并继续搅拌25min， 获得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的狞檬酸间的摩尔比为20: 1。 第三步，先将合成溶液置于温度为80。C下保温Oh，获得带有沉淀物的反应溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物；其中，洗涤为用水冲洗，水为 去离子水，冲洗的次数为5次。之后，对产物干燥处理，其中，干燥处理为 于温度40'C下保温6h。制得如或近似于图1~3和图5，以及如图4a所示的 钛酸铋钠纳米花。 实施例2
制备的具体步骤为第一步，先向浓度为0.9M的柠檬酸水溶液中加入氨 水调节PH为5后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于55'C下搅拌8h，获 得澄清溶液；其中，柠檬酸水溶液为将柠檬酸加入到温度为63x:的水中配制 而成，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 2.8。第二步，先将五水合硝酸 铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于85t)下搅拌38min，获得均勻、透明、 粘稠状的混合溶液；其中，五水合硝酸铋水溶液为将五水合硝酸锯加入到温 度为93t:的水中搅拌23min配制而成，五水合硝酸铋与澄清溶液中的柠檬酸 间的摩尔比为l: 3.3。再将氢氧化钠加入混合溶液中，并继续搅拌23min, 获得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的杼檬酸间的摩尔比为23: 1。 第三步，先将合成溶液置于温度为llO'C下保温lh,获得带有沉淀物的反应 溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物；其中，洗涤为用水冲洗，水 为蒸馆水，冲洗的次数为6次。之后，对产物干燥处理，其中，干燥处理为 于温度45匸下保温5. 5h。制得如或近似于图1 ~ 3和图5，以及如图4c所示 的钛酸铋钠纳米花。
实施例3
制备的具体步骤为第一步，先向浓度为1M的柠檬酸水溶液中加入氨水 调节pH为5.3后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于60C下搅拌7h，获 得澄清溶液；其中，柠檬酸水溶液为将柠檬酸加入到温度为651C的水中配制 而成，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 3。第二步，先将五水合硝酸锡 水溶液与澄清溶液相混合，并将其于90t)下搅拌35min，获得均匀、透明、 粘稠状的混合溶液；其中，五水合硝酸铋水溶液为将五水合硝酸镇加入到温 度为95TC的水中搅拌20miii配制而成，五水合硝酸铋与澄清溶液中的杼檬酸 间的摩尔比为l: 3。再将氢氧化钠加入混合溶液中，并继续搅拌20min，获 得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的狞檬酸间的摩尔比为25: 1。第三步，先将合成溶液置于温度为13(TC下保温5h，获得带有沉淀物的反应 溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物；其中，洗涤为用水冲洗，水 为去离子水，冲洗的次数为7次。之后，对产物干燥处理，其中，干燥处理 为于温度5(TC下保温5h。制得如或近似于图1~3和图5，以及近似于图4c
所示的钛酸铋钠纳米花。 实施例4
制备的具体步骤为第一步，先向浓度为I.IM的枰檬酸水溶液中加入氨 水调节pH为5.7后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于65C下搅拌6h， 获得澄清溶液；其中，柠檬酸水溶液为将柠檬酸加入到温度为68t:的水中配 制而成，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 3.3。第二步，先将五水合硝 酸铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于95'C下搅拌33min，获得均勾、透 明、粘稠状的混合溶液；其中，五水合硝酸铋水溶液为将五水合硝酸锯加入 到温度为981C的水中搅拌18min配制而成，五水合硝酸铋与澄清溶液中的柠 檬酸间的摩尔比为1: 2. 8。再将氢氧化钠加入混合溶液中，并继续搅拌18min， 获得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的梓檬酸间的摩尔比为28: 1。 第三步，先将合成溶液置于温度为150'C下保温8h,获得带有沉淀物的反应 溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物；其中，洗涤为用水冲洗，水 为蒸馏水，冲洗的次数为8次。之后，对产物干燥处理，其中，干燥处理为 于温度55'C下保温4.5h。制得如或近似于图1~3和图5，以及近似于图4ot
所示的钛酸铋钠纳米花。 实施例5
制备的具体步骤为第一步，先向浓度为1.2M的柠檬酸水溶液中加入氨 水调节pH为6.0后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于7(TC下搅拌5h, 获得澄清溶液；其中，柠檬酸水溶液为将柠檬酸加入到温度为70X:的水中配 制而成，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 3.5。第二步，先将五水合硝 酸铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于10(TC下搅拌30min，获得均匀、透 明、粘稠状的混合溶液；其中，五水合硝酸铋水溶液为将五水合硝酸铖加入 到温度为IOO匸的水中搅拌15min配制而成，五水合硝酸铋与澄清溶液中的 柠檬酸间的摩尔比为l: 2.5。再将氢氧化钠加入混合溶液中，并继续搅拌15min，获得合成溶液，其中，氢氧化钠与混合溶液中的柠檬酸间的摩尔比为 30: 1。第三步，先将合成溶液置于温度为18(TC下保温10h，获得带有沉淀 物的反应溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物；其中，洗涤为用无 水乙醇冲洗，冲洗的次数为8次。之后，对产物干燥处理，其中，干燥处理 为于温度6(TC下保温4h。制得如或近似于图1~3和图5，以及如图4d所示 的钛酸铋钠纳米花。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的钛酸铋钠纳米花及其制备方法 进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的 这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也 意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种钛酸铋钠纳米花，包括钛酸铋钠，其特征在于所述钛酸铋钠为球形花状，所述球形花由交叉站立着的纳米片组成，所述纳米片的长度为250～350nm、高度为50～150nm、厚度为5～15nm，其是由三角结构的单晶钙钛矿钛酸铋钠构成。
2、 根据权利要求1所述的钛酸铋钠纳米花，其特征是交叉站立着的纳米 片垂直于球形花的球心。
3、 根据权利要求1或2所述的钛酸铋钠纳米花，其特征是纳米片为曲面状。
4、 一种权利要求l所述钛酸铋钠纳米花的制备方法，包括水热法，其特 征在于是按以下步骤完成的第一步，先向浓度为0.8~1.2M的柠檬酸水溶液中加入氨水调节pH为 4.5~6.0后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于50~70*€下搅拌5h以上， 获得澄清溶液，其中，钛酸四丁酯与柠檬酸间的摩尔比为1: 2.5~3.5;第二步，先将五水合硝酸铋水溶液与澄清溶液相混合，并将其于80~ 10(TC下搅拌30min以上，获得均句、透明、粘稠状的混合溶液，其中，五水 合硝酸铋与澄清溶液中的柠檬酸间的摩尔比为1: 2.5~3.5,再将氢氧化钠 加入混合溶液中，并继续搅拌15rnin以上，获得合成溶液，其中，氢氧化钠 与混合溶液中的柠檬酸间的摩尔比为20~30: 1;第三步，先将合成溶液置于温度为80 18(TC下保温0 10h，获得带有 沉淀物的反应溶液，再将反应溶液洗涤至呈中性，获得产物，之后，对产物 干燥处理，制得钛酸铋钠纳米花。
5、 根据权利要求4所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是梓檬酸 水溶液为将柠檬酸加入到温度^60t:的水中配制而成。
6、 根据权利要求4所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是五水合 硝酸铋水溶液为将五水合硝酸铋加入到温度^90t:的水中搅拌15min以上配 制而成。
7、 根据权利要求4所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是洗涤为 用水或无水乙醇冲洗。
8、 根据权利要求7所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是冲洗的 次数为5~8次。
9、 根据权利要求5、 6或7所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
10、 根据权利要求4所述的钛酸铋钠纳米花的制备方法，其特征是干燥 处理为于温度40 ~ 60*€下保温4 ~ 6h。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸铋钠纳米花及其制备方法。纳米花由交叉站立着的纳米片组成，纳米片的长度为250～350nm、高度为50～150nm、厚度为5～15nm，其是由三角结构的单晶钙钛矿钛酸铋钠构成；方法为先向浓度为0.8～1.2M的柠檬酸水溶液中加入氨水调节pH为4.5～6后，再向其中加入钛酸四丁酯，并将其于50～70℃下搅拌5h以上，获得清液，之后，先将五水合硝酸铋水溶液与清液相混合，并将其于80～100℃下搅拌30min以上，获得混液，再将氢氧化钠加入混液中，并继续搅拌15min以上，获得合成液，然后，先将合成液置于温度为80～180℃下保温0～10h后，再将其洗涤至呈中性，获得产物，最后对产物干燥处理，制得钛酸铋钠纳米花。它可广泛地用于机械、电子、精密控制等领域。
文档编号C01G29/00GK101565203SQ200810025109
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者杰 李, 汪国忠, 王洪强, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院