用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法

专利名称：：用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂的制备技术，特别是一种用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术：
：电子级磷酸广泛用于半导体芯片、超大规模集成电路和大屏幕液晶显示器等微电子制造工业,随着液晶电视需求量的增长，半导体芯片制造业向中国转移，我国电子级磷酸的用量将会有大幅增长，高附加值的精细磷化工产品将是未来磷化工产业的发展方向。高纯磷是精细磷化工的先决条件，我国使用的高纯磷特别是半导体级高纯黄磷主要靠进口且价格昂贵，开发具有高附加值的电子级磷，具有良好的经济价值和社会效益。我国是次磷酸钠的生产大国，其生产过程中会产生有毒气体磷化氢，目前采用的处理方法是将其转化为低附加值的磷酸或者次磷酸(钠)，如能将其分解转化为高纯磷，既减少环境污染，又可提高经济效益。分解磷化氢制备高纯磷的关键是寻找适用的催化剂、降低能耗及改进工艺。非晶态合金作为一种新型催化材料备受催化工作者的青睐。但非晶态是一种亚稳状态，容易积聚并且在高温下容易晶化而使其催化活性降低。所以用非晶态合金作催化剂要解决的关键问题，一是增加非晶态合金的比表面积，提高催化剂的催化活性；二是提高非晶态合金的晶化温度，以保持其较高的催化活性，延长使用寿命。研制负载型催化剂就是解决上述问题的有效途径之一，由于八1203能与其负载的活性组分产生"金属一载体强相互作用"，促进金属在其表面高度分散，改善催化剂的表面结构，所以A1A是一种理想的载体。
发明内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种分解温度低、转化率高、具有良好催化活性和稳定性、成本低且易于工业应用的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法。本发明的技术方案-一种用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂，其特征在于是以A1A为载体，与Co、P—起构成的CoP/AU)3非晶态合金，其各组分的质量百分比为Co38.1536.29%、P4.936.87%、A1A为余量。上述用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将载体A1A煅烧时后，用钴盐的水溶液在电磁搅拌下浸渍，然后过滤、晾干；2)将可溶性钴盐和拧檬酸钠溶于去离子水中，然后加入次磷酸钠、硫酸铵和处理过的八1203，再用去离子水将反应液稀释；3)用氨水将反应液pH调节为910，在温度为80'C10(TC的条件下，加入硼氢化钾并充分搅拌，生成灰黑色粉末状沉淀物；4)将沉淀物分离后用氨水洗涤，然后用去离子水洗涤沉淀物至上清液达到中性，最后用无水乙醇洗涤并将沉淀物置于无水乙醇中保存，该沉淀物即为CoP/Al203非晶态合金。所述载体A1A于45CTC煅烧4小时，用浓度为0.45mol/L钴盐的水溶液电磁搅拌下浸渍4小时。所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴，反应液中C浐离子的浓度为0.24mol/L。所述柠檬酸钠在反应液中的浓度为0.35mol/L。所述次磷酸钠在反应液中的浓度为1.203.12mol/L。所述硫酸铵在反应液中的浓度为0.68mol/L。所述硼氢化钾在反应液中的浓度为1.0mol/L，加入量为15ml/L反应液。所述调节反应液pH值和洗涤沉淀物所用氨水的重量百分比浓度均为25%-28%。本发明的制备原理是氧化还原法，可用下列化学反应式表示-Co2++H2P02—+H20=Co+H2P03_+2H+3H2P02—=H2P03—+2P+H20+20H—沉积出来的P溶融于Co中形成非晶态合金，表示为Co+P=CoP(Co-P制式一种表达式)。本发明的优点是采用CoP/AlA非晶态合金作为磷化氢热分解催化剂，可以使磷化氢的实际热分解温度从8001000'C降到45(TC左右，而磷化氢的分解率可达到98.4%，即分解温度低、转化率高且具有良好的催化活性和稳定性；制备方法简单，成本低且易于工业应用，具有良好的经济效益和社会效益。具体实施方式实施例1将2.0g载体A1A于45(TC煅烧4小时后，用浓度为0.45mol/L硫酸钴水溶液在电磁搅拌下浸渍4小时，然后过滤、晾干；将0.048mol的硫酸钴和0.070mol的柠檬酸钠溶于去离子水中，然后加入O.384mol的次磷酸钠、0.136mol的硫酸铵和处理过的2.0gA1203，再用去离子水将反应液稀释至200mL，在反应液中，Co2+离子、柠檬酸钠、次磷酸钠和硫酸铵的浓度分别为0.24mol/L、0.35mol/L、1.92mol/L和0.68mol/L;用浓度均为25%氨水将反应液pH调节为9.0，在温度为9(TC的条件下，加入3.0mL、浓度为1.0mol/L的KBH4溶液并充分搅拌，生成灰黑色粉末状沉淀物；将沉淀物分离后用浓度均为25%氨水洗涤1次，然后用去离子水洗涤沉淀物至上清液达到中性，最后用无水乙醇洗涤2次并将沉淀物置于无水乙醇中保存，该沉淀物即为CoP/AlA非晶态合金。经检测表明，该产物中Co、P的质量百分比为Co3724P5.9。/Al203，比表面积为222.2115m7g。实施例2改变实施例1中次磷酸钠加入量为0.240mol，即其在反应液中的浓度为1.20mol/L，其余步骤与条件同实施例1。所得产物，经检测表明，其Co、P的质量百分比为Co3815P493/Al203，比表面积为199.1257m7g。实施例3改变实施例1中次磷酸钠加入量为0.624mol，即其在反应液中的浓度为3.12mol/L，其余步骤与条件同实施例1。所得产物，经检测表明，其Co、P的质量百分比组成为-Co3629Pe87/Al203，比表面积为235.1734m7g。将上述三个实施例制得的催化剂进行催化分解磷化氢制备单质磷的反应实验，采用U型石英管并在加热炉内进行升温，工艺参数为催化剂用量0.100.15g、磷化氢流量4.15mL/min、氮气流量80.25mL/min、反应温度340。C520。C、反应时间50min，实验结果见表l、表2。表l:不同成分催化剂的磷化氢分解率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2:不同催化剂的初始反应温度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实验结果表明采用CoP/Al203非晶态合金作为磷化氢热分解催化剂，分解温度低、转化率高且具有良好的催化活性和稳定性，效果良好。权利要求1.一种用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂，其特征在于是以Al2O3为载体，与Co、P一起构成的CoP/Al2O3非晶态合金，其各组分的质量百分比为Co38.15～36.29％、P4.93～6.87％、Al2O3为余量。2.根据权利要求1所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将载体Al203煅烧后，用钴盐的水溶液在电磁搅拌下浸渍，然后过滤、晾干；2)将可溶性钴盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，然后加入次磷酸钠、硫酸铵和处理过的八1203，再用去离子水将反应液稀释；3)用氨水将反应液pH调节为910，在温度为8(TC100'C的条件下，加入硼氢化钾并充分搅拌，生成灰黑色粉末状沉淀物；4)将沉淀物分离后用氨水洗涤，然后用去离子水洗涤沉淀物至上清液达到中性，最后用无水乙醇洗涤并将沉淀物置于无水乙醇中保存，该沉淀物即为CoP/AlA非晶态合金。3.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述载体A1A于45(TC煅烧4小时，用浓度为0.45mol/L钴盐的水溶液电磁搅拌下浸渍4小时。4.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴，反应液中(:02+离子的浓度为0.24mol/L。5.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述柠檬酸钠在反应液中的浓度为0.35mol/L。6.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述次磷酸钠在反应液中的浓度为1.203.12mol/L。7.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述硫酸铵在反应液中的浓度为0.68mol/L。8.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述硼氢化钾的浓度为1.0mol/L,加入量为15ml/L反应液。9.根据权利要求2所述的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述调节反应液pH值和洗涤沉淀物所用氨水的重量百分比浓度均为25%—28%。全文摘要一种利用分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂，是以Al₂O₃为载体，与Co、P一起构成的CoP/Al₂O₃非晶态合金，其制备方法是将可溶性钴盐、柠檬酸钠、次磷酸钠、硫酸铵和Al₂O₃溶于去离子水中；用氨水将反应液pH调节为9～10，在温度为80℃～100℃的条件下，加入硼氢化钾并充分搅拌后生成沉淀物；将沉淀物分离后分别用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤并将沉淀物置于无水乙醇中保存即可。本发明的优点是采用CoP/Al₂O₃非晶态合金作为磷化氢热分解催化剂，分解温度低、转化率高且具有良好的催化活性和稳定性；制备方法简单，成本低且易于工业应用，具有良好的经济效益和社会效益。文档编号C01B25/00GK101301617SQ200810053720公开日2008年11月12日申请日期2008年7月2日优先权日2008年7月2日发明者任吉丽,张宝贵,韩长秀申请人:南开大学