利用海水制取氯化钾的方法

专利名称：利用海水制取氯化钾的方法
技术领域：
本发明涉及无机化工领域中氯化钾的制取技术，特别涉及利用 海水为原料制取氯化钾的方法。
技术背景氯化钾是钾肥的最主要品种，需求量很大。我国钾资源匮乏，钾肥需求缺口较大，每年需进口钾月巴700万p屯以上，占国内表观消 费量的70%。海水中含有丰富的钾，利用海水提取钾肥，被认为是 緩解我国钾资源缺乏的重要途径。海水提钾技术在海洋化工行业始终得到重视，进行了多方面的 研究和探索。现已进行研究和试验的海水提钾的工艺方法有化学 沉淀法、有机溶剂法、膜分离法和无机离子交换剂法等。化学沉淀法利用沉淀剂和海水中的钾离子结合，生成溶解度极 低的钾盐沉淀。沉淀剂在提钾过程损失，会对海水造成污染，而且 提取成本也高，因此，化学沉淀法基本处于试验阶段，未能实现工业生产。有机溶剂法包括溶剂萃取法、溶剂沉淀法，所使用的有机溶剂 也随海水排放，会对海洋环境造成污染，溶剂的流失又使海水提钾 的生产成本提高。膜分离法利用膜的不同功能和特性，达到不同物质的分离和增 浓的目的，但是，分离钾效果尚不理想，处于探索阶段。无机离子交换剂法利用无机离子吸附剂吸附海水中的钾离子， 再用氯化盐将钾离子洗脱下成为氯化钾。所采用的无才几离子吸附剂 主要包括人工合成的磷酸盐、硅铝酸盐以及天然沸石。由于无机离 子交换剂价格便宜，对钾有选择交换性，被认为是最有前途的海水 提钾方法。特别是天然沸石，不仅价格低廉，有4交高的选择性和交 换量，而且可反复使用，使用过程中对海洋环境和生态平衡无不良 影响，因此展现了良好的利用前景。天然沸石法海水提钾采用天然斜发沸石作为无机离子吸附剂， 直接从海水中吸附钾离子，再用加热至温度为85 100。C的热饱和 盐水为洗脱剂，洗脱后的富钾液经蒸发分离制得氯化钾和精制盐两种产品。但是，上述所用的洗脱剂为加热至85 ~ IO(TC的饱和盐水，而且蒸发分离需蒸发较多水分，因此，制取氯化钾的能耗较高，氯 化钾的生产成本高于市场上销售价，难以产业化。对于上述天然沸石法海水提钾，为了降低提取氯化钾的成本， 采用氯化铵和氯化钠的混合物作为洗脱剂，在常温下洗脱。但是， 采用氯化铵和氯化钠混合物的常温洗脱，蒸发分离只能制得氯化钾 含量约5%左右的氮钾混合肥，无法生产达到国家标准的氯化钾。发明内容针对现有技术利用海水提取钾肥存在能耗和成本高的问题，本 发明在天然沸石法海水提钾的基础上，以氯化镁和氯化铵的混合溶 液作洗脱剂，以饱和盐水为再生剂，采用常温吸附、洗脱和再生的 富集工艺，实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。本发明所涉及的利用海水制取氯化钾的方法包括用天然沸石 吸附海水中的钾；以含氯化镁和氯化铵混合溶液为洗脱剂，常温洗 脱吸钾沸石，制得含有钾、镁、铵、氯离子的富钾母液；富钾母液 蒸发浓缩，蒸发完成液冷却、离心分离得光g石和氯化4美溶液；光 闺石加水分解得氯化钾和分解液，分解液再重新蒸发以回收分解液 中的氯化钾。本发明的工艺流程和工艺参数如下本发明采用海水为原料，以天然斜发沸石为无机离子交换剂。 为说明方便，以Z表示天然沸石的固体骨架，则NaZ表示钠型沸石， KZ表示钾型沸石，NIU表示铵型沸石。(1)吸附将海水通入钠型的天然斜发沸石，则海水中钾离子K+^:吸附到沸石上，K+与其它离子初步分离，钠型沸石成为钾型沸石。 海水+ NaZ 卄吸后海水+ KZ海水为沉淀澄清的天然海水，吸附温度为外界温度，其温度范 围在0 40。C之间。吸后海水可排海，可作为冷却海水，也可作为 晒盐原料。在先吸附海水中的钾离子饱和后，可再通入卣水继续吸附，待 吸附卣水中的钾饱和后停止吸附。吸后卣水用作盐化工制44美盐、 溴的原料。(2) 洗脱在吸附饱和的沸石中通入自来水，将沸石中的海水顶出；再向 沸石中通入洗脱剂，洗脱剂为常温下配制的含氯化镁和氯化铵混合 溶液，洗脱剂含氯化镁260 ~ 300克/升、氯化铵20~50克/升，洗 脱温度在0 4(TC。洗脱剂中的NH/将沸石上的K+洗下，得到富钾 母液，钾型沸石成为铵型沸石。洗脱吸钾沸石的洗脱剂+ KZ — 富钾母液+ N仏Z 富钾母液中K+比海水中增浓30倍以上。只在海水中吸附，洗 脱制得含K+12. 01-13. 40克/升的富钾母液；以海水和海水卣水吸 附，洗脱制得含K+ 19. 50-21. 45克/升的富钾母液。(3) 再生用氯化钠溶液将铵型沸石转化为钠型沸石，并得到含铵盐水， 含铵盐水可回收铵或作为纯碱厂制碱原料。 钠盐溶液+ NIU — 含铵盐水+ NaZ氯化钠溶液为利用工业盐加水制成的饱和盐水，饱和盐水浓度 为NaCl 300 ~ 320克/升，再生温度为外界温度，其温度范围在0~ 40°C。(4) 蒸发浓缩将上述洗脱制得的富钾母液蒸发浓缩，蒸发终止温度为126 ~ 128°C。蒸发的汽相为水蒸气，蒸发过程中有固相氯化钠析出。在 多效蒸发中水蒸气为下一效的热源，水蒸气冷凝所得冷凝水用于化 盐，末效水蒸气进入混合冷凝器和冷却水混合并排出。(5) 保温沉降将上述蒸发完成液在100 105。C条件下，保温沉降2小时。 固相氯化钠沉降在下层盐浆，上层为含氯化钾、氯化镁的澄清液。(6) 冷却结晶将保温沉降的澄清液搅拌冷却至25~35°C,冷却过程中光面 石(KC1 . MgCh . 6H20)以固相形式析出。(7) 离心分离将上述冷却的完成液沉降，下层为光卣石浆，上层为氯化镁溶 液。光g石浆经离心分离得光卣石和氯化镁溶液；氯化镁溶液加入氯化铵制成洗脱剂。(8)分解洗涤按照光卣石水为l : 0.45的比例，向光鹵石中加水，经搅拌 分解得粗钾浆；粗钾浆离心分离得粗钾和分解液,按粗钾水为l :0.78的比例向粗钾中加水，搅拌洗涤得精钾浆；精钾浆经离心分离得氯化钾和洗涤液。分解洗涤工序副产的分解液和洗涤液混合 后，回蒸发浓缩工序，与洗脱制得的富钾母液一起进行蒸发浓缩。 本发明是一种以海水及海水卣水为原料生产氯化钾的新方法， 采用常温吸附、洗脱和再生的富集工艺，分解液、洗涤液循环使用， 实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。该工艺循环试验中自蒸发浓缩至分解洗涤过程中K+的回收率达到85%,氯化钾的产品质 量达到GB 6549-1996氯化钾的III类一等品标准。


图1为海水制取氯化钾的流程图具体实施方式
实施例1取六支玻璃交换柱(4) 15 x 1410毫米)，每柱装填沸石200克， 沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联^f吏用，取天津 某地海水，其海水成分如下K+0. 38克/升，Ca2+ 0. 390克/升， Mg2+1.220克/升，C1— 18. 36G克/升。将上述海水通入沸石交换柱， 海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为116 升，吸附后海水中K+0. 167克/升，此时沸石已基本吸附饱和。完 成吸附单元梯:作，吸附完成后的沸石由钠型变为钾型。配制含氯化镁和氯化铵的混合溶液为洗脱液，其浓度为NH4C1 27. 32克/升、MgCh 280克/升，H20 959. 40克/升。将1200亳升的 上述洗脱液通入沸石柱中进行洗脱，洗脱液在沸石柱中的流速控制 在20毫升/分。洗脱可得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为 KC125. 6克/升、MgCh 280克/升、NH4C1 8.90克/升、NaCl 20克 /升。洗脱完成后，钾型沸石变为铵型沸石。配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升、H2O890 克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入洗脱后的沸石柱中进行再生。饱和氯化钠溶液在沸石柱中的流速控制在20毫升/分，再生所 得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH4+ 8.65克/升，K + 1. 71 克/升，Na+ 113. 75克/升。再生完成后，铵型沸石变为钠型沸石， 用于下一循环进行"吸附一洗脱一再生"的吸附工序。将上述1200毫升U540克)富钾母液在蒸发器中加热蒸发， 蒸发至126 。C时停止加热，蒸发水570克，得蒸发完成液970克。将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入IO(TC烘箱内保 温沉降2小时。再将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠10克。将沉降的上 层澄清液和过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25 。C时，停止冷却。将上述冷却浆料离心分离，分离得固相光卣石 125克，氯化镁溶液835克(628毫升)。光卣石组成为MgCl232. 10%、 KC1 22% 、 NH4C1 8% 、 NaCl 5%。氯化镁溶液组成为:MgCl2471. 10 克/升、KC1 5. 13克/升、NHX1 1. 08克/升、NaCl 12. 3克/升。取120克光卣石加水52克，搅拌分解10分钟，再将其料液离 心分离得粗钾50. l克，分解液100毫升(121.9克)。粗钾组成为 MgChl3. 65%、 KC1 49.80 % 、 NH4C1 9% 、 NaCl 10%。分解液组成 为MgCl2316. 8克/升、KC1 14. 50克/升、NH4C1 50. 90克/升、NaCl 24.90克/升。取50克粗钾加水4Q克，搅拌洗涤1G分钟，再将其料液固液 离心分离得精钾21克，洗涤液60亳升(69克)。精钾组成为 MgChl. 08%、 KC1 91. 0 % 、 NH4C1 1. 0% 、 NaCl 1. 50%。洗涤液组 成为MgChllO克/升、KCl 89克/升、NIU:i 71. 50克/升、NaCl 78. 08 克/升。在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，用以与下一循 环产生的富钾母液混合进行蒸发。实施例2取六支玻璃交换柱(cj)15 x 1410毫米)，每柱装填沸石重量200 克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取 天津某地海水，其海水成分如下K+0. 38克/升，Ca2+ 0. 390克/ 升，Mg2+1. 220克/升，CI— 18. 360克/升。将上述海水通入沸石交 换柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量7为110升，吸附后海水中K+0. 165克/升，此时沸石已基本吸附饱和，完成吸附单元^喿作，吸附完成后沸石由钠型变为钾型。配制含氯化镁和氯化铵的混合溶液为洗脱液，其浓度为NH,C1 27. 32克/升、MgCl2280克/升，&0 959.40克/升。将1200毫升的 上述洗脱液通入沸石柱中进行洗脱，控制洗脱液在沸石柱中的流速 为20毫升/分。洗脱可得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为 KC123.1克/升、MgCh280克/升、肌C1 10.74克/升、NaCl 20克 /升。洗脱完成后，钾型沸石变为铵型沸石。配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升，H2O890 克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生。饱和 氯化钠溶液通入沸石柱中的流速控制在20毫升/分，再生所得溶液 称之为再生液。再生液的组成为NH/ 8. 65克/升，K + 1.71克/升， Na+ 113. 75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型，用于下一 循环进行"吸附一洗脱一再生"的吸附工序。取1200毫升(1540克)的富钾母液，其成份为KC123. 1克/ 升、MgCl2280克/升、NH4C1 10.74克/升、NaCl 20克/升。将富钾 母液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至128 。C时停止加热，蒸发水580 克，得蒸发完成液960克。将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入IO(TC烘箱内保 温沉降2小时。将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠10克，将其澄清液和 过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25°(3时，停止 冷却。将所得冷却浆料离心分离，分离得固相光卣石130克，氯化 镁溶液830克(625毫升)。光卣石组成为MgCl232. 50°/" KC1 20% 、 NH4C1 8% 、NaCl 5%。氯化镁溶液组成为MgCl2470. 00克/升、KC12. 75 克/升、N眼3. 98克/升、NaCl 22. 4克/升。取120克光卣石加水52克，搅拌分解10分钟，将其料液离心 分离得粗钾50. l克，分解液10G亳升(121. 9克)。粗钾组成为 MgCl214.61%、 KC1 41.01 % 、 N眼9% 、 NaCl 7.01%。分解液组 成为MgCl2316. 8克/升、KC1 34. 5G克/升、NH4C1 50. 90克/升、 NaCl 24. 9G克/升。取50克粗钾加水40克，搅拌洗涤10分钟，将其料液离心分 离得精钾21克，洗涤液60毫升(69克)。精钾组成为MgCl2l. 08%、 KC1 91. 0 % 、 NH4C1 1. 0% 、 NaCl 1. 50%。洗涤液组成为MgCl294. 63 克/升、KC1 45. 83克/升、肌C1 57. 50克/升、NaCl 42. 90克/升。 在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，用以与下一循环产生的 富钾母液混合进行蒸发。实施例3取六支玻璃交换柱(4> 15 x 1410毫米)，每柱装填沸石重量200 克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取 天津某地海水，其海水成分如下K+0. 38克/升，Ca2+ 0.390克/ 升，Mg2+1.22G克/升，C厂18. 36Q克/升。将上述海水通入沸石交 换柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量 为120升，吸附后海水中K+0. 170克/升，此时沸石已基本吸附饱 和。以20毫升/分的速度向沸石柱中通入囟水(苦卣)2400毫升， 卤水(苦卤)成分如下K+15.41克/升，Mg2+52.89克/升，Cri70 克/升。完成吸附单元操作，吸附完成后，沸石由钠型变为钾型沸 石。配制含氯化镁和氯化铵混合溶液为洗脱液，其浓度为NH4C1 37 克/升、MgCl2270克/升，H20 959.40克/升。将1200毫升的上述洗 脱液通入沸石柱中进行洗脱，控制洗脱液在沸石柱中的流速控制在 20亳升/分，洗脱可得1200亳升富钾母液，富钾母液组成为 KC139. 50克/升、MgCh27G克/升、NH4C110. 6克/升、NaCl 22克/ 升。洗脱完成后，沸石由钾型沸石变为铵型沸石。配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升，H2O890 克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生。控制 饱和氯化钠溶液在沸石柱中的流速在20毫升/分进行再生，再生所 得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH4+ 8.65克/升，K + 1. 71 克/升，Na+ 113.75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型沸 石，用于下一循环进行"吸附一洗脱一再生"的吸附工序操作。取1200毫升U540克)的富钾母液，其组成为KC139. 50克 /升、MgCl2270克/升、NH4C110. 6克/升、NaCl 22克/升。将上述富钾母液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至128 。C时停止加热，蒸发 水590克，得一段蒸发完成液910克。将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入IOO'C烘箱内保 温沉降2小时。将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠13克，将上层澄清液 和过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25。C时，停 止冷却。将上述冷却浆#+离心分离，得固相光面石215克，光卣石 组成为MgCl232. 70%、 KC1 21.50% 、 NH4C15. 6% 、 NaC15. 5%;氯 化镁溶液682克(520毫升)，氯化镁溶液组成为MgCh487.90克 /升、KC1 2. 25克/升、NHX1 1. 31克/升、NaCl 3. 02克/升。取210克光卣石加水91克，搅拌分解10分钟，将上述料液离 心分离得粗钾88克，粗钾组成为MgChl3. 65%、 KC1 49.80 % 、 NH4C1 9% 、 NaCl 10%;得分解液180毫升(213克)，分解液组成 为MgCh363克/升、KC1 13. 72克/升、NH4C1 21. 44克/升、NaCl 15.28克/升。取80克粗钾加水63克，搅拌洗涤10分钟，将上述料液离心 分离得精钾35克，精钾组成为MgChl. 10%、 KC1 91. 2 % 、 NH4C1 1.2% 、 NaCl 1.30%;得洗涤液98毫升(lll克)，洗涤液组成为 MgChl07. 5克/升、KC1 80. 8克/升、肌C1 69. 18克/升、NaCl 77. 04 克/升。在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，和下一循环产 生的富钾母液混合蒸发可回收其中的氯化钾。
权利要求
1、一种利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于用天然沸石吸附海水中的钾；以含氯化铵的氯化镁溶液为洗脱剂，常温洗脱吸钾沸石，制得含有钾、镁、铵、氯离子的富钾母液；富钾母液蒸发浓缩，蒸发完成液冷却、离心分离得光卤石和氯化镁溶液；光卤石加水分解得氯化钾。
2、 根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于洗脱吸钾沸石的洗脱剂含氯化镁260 ~ 300克/升、氯化铵 20~50克/升，洗脱温度在0~40°C;在洗脱之前，先用自来水将 吸附饱和后的天然沸石中海水顶出。
3、 根据权利要求2所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于经含氯化铵的氯化镁溶液进行洗脱的洗脱沸石，通入饱和 盐水进行再生，饱和盐水浓度为NaCl 300 ~ 320克/升，再生温度 为0 40。C;通入饱和盐水进行再生之前，先用自来水将天然沸石 中的含氯化铵的氯化镁溶液顶出。
4、 根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于，富钾母液蒸发浓缩的终止温度为126~128°C。
5、 根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于，富钾母液蒸发完成液冷却的终止温度为25 ~ 35°C。
6、 根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于，冷却完成液经沉降、离心机脱水得光卣石和氯化镁溶液。
7、 根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于，光卣石加水分解得氯化钾的过程为以光卣石水为1 : 0.45的比例，向光g石中加水，经搅拌分解得粗钾浆；粗钾浆离心分离得粗钾和分解液，按粗钾水为l : o. 78的比例向粗钾中加水，搅拌洗涤得精钾浆；精钾浆经离心分离得固相氯化钾和洗涤液； 固相氯化钾离心脱水得产品氯化钾，分解液为含氯化钾、氯化镁的 溶液。
8、 根据权利要求7所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特 征在于，光g石加水分解得氯化钾过程中的分解液和洗涤液混合后 与前述洗脱制得的富钾母液一起进行蒸发浓缩。
全文摘要
本发明是一种以海水及海水卤水为原料生产氯化钾的新方法，采用常温吸附、洗脱和再生的富集工艺，分解液、洗涤液循环使用，实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。用天然沸石吸附海水中的钾，以含氯化铵的氯化镁溶液为洗脱剂，洗脱制得含有钾、铵、镁、氯离子的富钾母液，富钾母液通过蒸发、冷却制得含铵光卤石和氯化镁溶液，含铵光卤石加水制得氯化钾产品，氯化镁溶液加入氯化铵作为洗脱剂返回洗脱系统。该工艺循环试验中自蒸发浓缩至分解洗涤过程中K⁺的回收率达到85％，氯化钾的产品质量达到GB6549-1996氯化钾的III类一等品标准。
文档编号C01D3/06GK101323457SQ20081005395
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月25日 优先权日2008年7月25日
发明者张家凯, 张雨山, 王玉琪, 郭淑元, 黄西平 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所