专利名称：一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法
一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法
技术领域：
本发明属于环保及三废处理技术领域，特别涉及一种利用工业生产次磷酸 钠的含磷废渣制取磷烷的方法。
背景技术：
在工业生产次磷酸钠时，会产生大量的含有亚磷酸钙的废渣，以往对该含 磷废渣的处置方法主要是采用堆存或深埋，甚至部分含磷废渣被人取走直接作为肥料使 用。这种处置方式的弊端是不仅大量磷元素会随雨水流失到水体中，致使水体富营养化， 造成污染环境，同时也造成了资源的极大浪费，因此对工业生产次磷酸钠含磷废渣的科学 处理和综合利用越来越引起人们的重视。目前对工业生产次磷酸钠含磷废渣的处理方法 有利用亚磷酸钙废渣制取亚磷酸，其存在问题是成本过高；利用亚磷酸钙高温分解制取 饲料级磷酸三钙，该方法的优点是成本相对较低，资源利用率较高，其存在问题是对亚磷 酸钙高温分解的副产物磷化氢的处理方式不科学，即是通过磷化氢与氧气反应来制备工业 级磷酸或是直接将淋洗尾气的到的磷酸加入原料中去，放弃可以得到高附加值的磷烷产 品，没有达到资源利用的最大化。
发明内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种生产方法简单实用、能耗低、 无污染、资源利用率高、经济效益高且符合清洁生产要求的利用工业生产次磷酸钠的含磷 废渣制取磷烷的方法。 本发明的技术方案
一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法，其特征在于包括以下步骤
(1) 将含磷废渣经预干燥至含游离水《0.1%;
(2) 将预干燥后的含磷废渣粉碎至粒度《1 mm;
(3) 向粉碎后的含磷废渣加入五氧化二磷并搅拌均匀；
(4) 将加入五氧化二磷搅拌均匀后的含磷废渣，在以氮气作为载气及保护气的条件下煅 烧，制得含有磷酸钙盐颗粒的磷烷与氮气混合气体的粗产品；
(5) 将磷酸钙盐颗粒从混合气体产品中分离；
(6) 利用混合气体产品中各气体组分的沸点不同，采用低温冷冻分离方式，将混合气体
产品中的氮气及其他微量气体杂质分离后去除，即可获得磷垸产品。
所述含磷废渣中各成分的重量百分比为亚磷酸钙42~48%、水分47 53%、氢氧化 转2~4%、次磷酸钠0.5~1%、余量为其他。
所述粉碎后的含磷废渣与五氧化二磷的添加量的质量比为1:0.2~0.4。
所述加入五氧化二磷搅拌均匀后的含磷废渣在煅烧炉内煅烧的工艺条件为煅烧温度 600 65(TC、煅烧时间10-15分钟；氮气的用量为每克含磷废渣添加氮气0.5-1 L。
所述将混合气体产品中分离出的氮气回收利用。
本发明的工作原理亚磷酸钙高温分解产生磷烷是一个歧化分解过程，理论上有25%的磷元素经煅烧会转化为磷烷逸出，在氮气等惰性气体作为保护气和载气的条件下，得到 磷烷粗产品，其余75%的磷元素以固体磷酸三钙的形式留在煅烧炉内；分解产生的水被加 入的五氧化二磷吸收生成磷酸，磷酸与含磷废渣中的氢氧化钙反应生成磷酸三钙，过量的 磷酸会被磷酸三钙吸收生成磷酸氢钙或磷酸二氢钙。
上述反应过程可以用下列反应方程式描述
8CaHP03 2Ca3(P04)2 + Ca2P207 + H2ol+ 2PH3!
P205 + 3H20 = 2H3P04 2H3P04 + 3Ca(OH)2 =Ca3(P04)2 + 6H20 Ca3(P04)2 + H3P04 = 3CaHP04
Ca3(P04)2 +4H3P04 = 3Ca(H2P04)2
由于含磷废渣颗粒细小且含水量高，甚至粘稠不易分散破碎，因此必须进行预干燥处 理；另外为防止五氧化二磷提前与含磷废渣中的水反应，经干燥后的含磷废渣中游离水的 含量须严格控制。
添加五氧化二磷的功能除了吸收亚磷酸钙分解产生的水分外，还起到对磷烷进行干燥 以降低低温纯化处理压力和提高磷酸钙盐产品中的磷含量的作用。
为使含磷废渣高温分解产生的磷烷能够顺利进入气体低温冷冻分离系统，同时防止磷 烷被氧气氧化，煅烧过程需使用氮气作为载气及保护气。
煅烧的功能是将亚磷酸钙高温下分解产生磷垸，必须严格控制适宜的煅烧温度和煅烧 时间，过高的煅烧温度或过长的煅烧时间都会使磷烷分解致产率降低。
本发明的优点是生产方法简单实用、能耗低、无污染、资源利用率高且符合清洁生 产要求；本发明制得的优质磷垸，纯度可达95%，杂质气体主要为氮气且不含氧，可直接 作为保鲜气使用或作为高温分解制取高纯黄磷的原料气，也可以进一步分离提纯制取高纯 磷烷；作为副产品同时制得的磷酸盐动物饲料添加剂中，含有Ca3(P04)2约60%~70%、 CaHP04和Ca(H2P04)2约40%~30%,磷含量高达18%以上，而且不含氟、砷和重金属等 有害元素，品质特别优异；采用本发明制备优质磷垸，不仅能有效利用自然资源，而且不 会造成环境污染，因此具有极其显著的环保效益、社会效益和经济效益。
图1是采用本发明制取优质磷烷的工艺流程框图。具体实施方式
实施例 一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷垸的方法，其步骤如图1所示， 含亚磷酸钙42%的废渣，经预干燥至含游离水《0.1%,经破碎至粒度《1 mm，加入的五 氧化二磷并搅拌均匀，含磷废渣与五氧化二磷的添加量的质量比为1:0.3，在采用氮气作为保护气及载气条件下进行煅烧，煅烧温度为600 650 °C，煅烧时间为30-35 min，氮气 的用量为每克含磷废渣添加氮气0.5 L;煅烧后卸出高温得磷酸钙盐固体，用空气进行冷 却，再经粉碎即得磷酸钙盐产品，空气经冷却升温后用于预干燥；煅烧排出的气体，经袋 式除尘法除尘后，利用磷垸与氮气及其他微量杂质气体沸点不同，采用低温冷冻分离除去 混合气体产品中的氮气及其他微量气体杂质；分离后的氮气回收利用于煅烧，含有少量水 份和二氧化碳的杂质排放，即得磷垸产品。经测试，该实施例制得的优质磷垸的组成为 PH3 95.32%、 N2 3.56°/。、其它1.12%;同时获得的磷酸钙盐产品组成为P 18.08%、 Ca 34.25%、 As 0.0009%、 Pb 0.0019%、 F未检出。
权利要求
1、一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将含磷废渣经预干燥至含游离水≤0.1％；(2)将预干燥后的含磷废渣粉碎至粒度≤1mm；(3)向粉碎后的含磷废渣加入五氧化二磷并搅拌均匀；(4)将加入五氧化二磷搅拌均匀后的含磷废渣，在以氮气作为载气及保护气的条件下煅烧，制得含有磷酸钙盐颗粒的磷烷与氮气混合气体的粗产品；(5)将磷酸钙盐颗粒从混合气体产品中分离；(6)利用混合气体产品中各气体组分的沸点不同，采用低温冷冻分离方式，将混合气体产品中的氮气及其他微量气体杂质分离后去除，即可获得磷烷产品。
2、 根据权利要求1所述的利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷垸的方法，其特 征在于含磷废渣中各成分的重量百分比为亚磷酸钙42~48%、水分47~53%、氢氧化钙 2~4%、次磷酸钠0.5~1%、余量为其他。
3、 根据权利要求1所述的利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法，其特 征在于粉碎后的含磷废渣与五氧化二磷的添加量的质量比为1:0.2-0.4。
4、 据权利要求1所述的利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷垸的方法，其特征在于加入五氧化二磷搅拌均匀后的含磷废渣在煅烧炉内煅烧的工艺条件为煅烧温度600 65(TC、煅烧时间10-15分钟；氮气的用量为每克含磷废渣添加氮气0.5~1 L。
5、 据权利要求1所述的利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法，其特征在于将混合气体产品中分离出的氮气回收利用。
全文摘要
一种利用工业生产次磷酸钠的含磷废渣制取磷烷的方法，包括以下步骤将含磷废渣经预干燥破碎后加入五氧化二磷并搅拌均匀；在以氮气作为载气及保护气的条件下煅烧，制得含有磷酸钙盐颗粒的磷烷与氮气混合气体的粗产品；将磷酸钙盐颗粒分离后，采用低温冷冻分离方式，将混合气体产品中的氮气等杂质分离后，即可获得磷烷产品。本发明的优点是生产方法简单实用、能耗低、无污染；制得的优质磷烷，纯度可达95％，可直接作为保鲜气使用或作为高温分解制取高纯黄磷的原料气；作为副产品同时制得的优质磷酸盐动物饲料添加剂中，磷含量高达18％以上；本发明不仅能有效利用自然资源，而且无环境污染，具有良好的环保效益、社会效益和经济效益。
文档编号C01B25/06GK101306805SQ200810053719
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者唐雪娇, 张宝贵, 毕成良, 韩新宇, 韩长秀 申请人:南开大学