专利名称：一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备。
背景技术：
苯及其它芳烃产品是重要的基础化工原料，目前主要通过石油炼制过程 副产。最近随着全球原油价格的持续上扬以及芳烃下游产品需求量的增加， 苯和其他芳烃的价格居高不下。我国石油资源短缺，车用油(汽，柴，煤油 与润滑油等)的需求缺口大，乙烯，丙烯，丁二烯等需求强劲，所以从石油 路线制备芳烃的产量越来越受制约。为了满足我国各类化学化工产品生产对 苯及其他芳烃需求量的急剧增加，非常有必要寻找适宜的非石油来源的芳烃 制备路线。
利用金属一分子筛复合催化剂，可以在无氧环境中将甲烷转化为芳烃。
以Mo/HZSM-5催化剂为例，在973K和常压下，甲垸转化率大约为16%,芳 烃的选择性大于90%,其中苯的选择性又达芳烃中的90%,其他芳烃产品为 少量的甲苯与萘。由于苯用途广，需求量大，该路线成为国际上持续研究的、 具有潜力的化工路线。
然而在过去的二十几年里，各国科学家的研究工作主要集中在催化剂的 制备开发、及反应和失活机理等方面。芳构的制备规模处于实验室微型反应 器研究阶段，尚无大业工程化报道。其中工程化困难的主要技术瓶颈之一在 于，由于热力学平衡限制，600-70(TC下进行的芳构化反应的单程转化率较低 (约16%)，生成的气体中约含22%氢气与78%甲垸。如果甲烷回用，则需要 将氢与甲垸分离，不但能耗高，而且技术难度大。同时使得独立的甲烷芳构 化流程路线长，设备投资大，不易实现。而进一步升高芳构化温度，对提高甲烷转化率的影响有限，且仍存在氢气与甲垸分离的问题。并且升高反应温 度对设备材质要求的苛刻度增加，而且为该(吸热)反应的供热难度加大， 及催化剂再生的温度与芳构化温度匹配难度加大，这将带来一系列的流程切 换与升降温操作等复杂工程问题与较高的能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种将甲垸芳构化与现有甲烷水蒸汽转化制备合成 气相结合，使甲烷芳构化系统产生的氢气与甲烷混合尾气直接用于甲烷水蒸 汽转化系统的原料或燃料，实现两个系统间的能量回收利用，避开相关分离 技术难题，简化流程，降低设备投资，降低芳烃生产成本。
本发明由甲烷水蒸汽转化系统1和甲烷芳构化系统2两部分组成； 其中的甲烷水蒸汽转化系统1包括甲烷原料气供给单元la，甲烷原料 气净化单元lb，甲烷原料气加压单元lc，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应 单元ld，合成气单元le;甲垸原料气供给单元la气体出口与甲烷原料气净化 单元lb的气体入口相连；甲烷原料气净化单元lb气体出口与甲烷原料气加 压单元lc的气体入口相连；其侧线出口与甲烷芳构化系统1的甲烷原料气减 压单元2a的气体入口相连；
甲垸原料气加压单元lc气体出口与甲垸原料气加热及水蒸汽转化反应单 元ld的气体入口相连；甲垸原料气加热及水蒸汽转化反应单元ld与合成气 单元le连接。
其中的甲垸芳构化系统2包括甲垸原料气减压单元2a，甲垸原料气芳 构化反应单元2b，芳构化催化剂再生单元2c，芳构化气液分离单元2d，芳构 化液体分离单元2e，芳构化气体净化单元2f，芳构化气体增压单元2g;甲烷 原料气体减压单元2a气体出口与甲垸原料气芳构化反应单元2b的气体入口 相连；甲烷原料气芳构化反应单元2b气体出口与芳构化气液分离单元2d的 气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元2c的催化剂入口相连；芳构化催化剂再生单元2c再生后催化剂的出口与甲烷原料气芳构化 反应单元2b的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元2d液体出口与芳构化
液体分离单元2e的液体入口相连；其气体出口与芳构化气体净化单元2f的气 体入口相连或气体出口直接与甲垸水蒸汽转化系统1中的甲烷原料气加热及
水蒸汽转化反应单元ld的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元2f 气体出口与芳构化气体增压单元2g的气体入口相连；芳构化气体增压单元2g 气体出口与甲垸水蒸汽转化系统1的原料气加压单元lc的气体侧线入口相 连；甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气净化单元lb侧线出口与甲烷芳构化 系统2的甲烷原料气减压单元2a的入口相接。
甲垸原料气减压单元2a与芳构化气体增压单元2g之间连接透平。 本发明任一系统(如1,2)中的任一单元(如la-le;2a-2g)均有完备的能量进 出与交换，物流进出与交换，动量交换与平衡的设施，以及控制系统，保证 其主要功能的高效完成。
本发明利用上述联合系统进行芳烃制备
将天然气转化镍基催化剂装入甲垸原料气加热及水蒸汽转化反应单元 ld，为甲烷空速5000-1000h";将芳构化催化剂装入甲垸原料气芳构化反应单 元2b;将氧化锌型净化剂装入甲烷原料气净化单元lb，甲烷空速1000-3000h"; 将芳烃吸附净化剂5A或13X分子筛装入甲烷芳构化气体净化单元2f;将甲 烷原料气净化单元lb的温度升到300-400°C，将甲烷原料气加热及水蒸汽转 化反应单元Id的温度升到800-120(TC,将甲垸原料气芳构化反应单元2b的温 度升到600-80(TC,将甲烷芳构化催化剂再生单元2c的温度升到400-900°C，将 甲烷芳构化气液分离单元2d的温度控制在20-30°C;
将甲垸原料气经过甲垸水蒸汽转化系统1的甲烷原料气净化单元lb，从 其侧线出口引出部分甲垸气体，进入甲垸芳构化系统2的甲烷原料气减压系 统2a，将甲垸原料压力降低为甲烷芳构化系统2所需要的0.1-0.3 MPa时，引入甲烷原料气芳构化反应单元2b，在反应单元600-80(TC的温度内，催化剂将 甲烷气体部分转化为芳烃，氢气；甲烷原料气芳构化单元(2b)出口的气体 含芳烃，氢气与甲烷；将该气体进行换热冷却后，进入甲烷芳构化气液分离 单元2d，经过气液分离后，将氢气与甲烷气体经芳构化气液分离单元2d的气 体出口，引入芳构化气体净化单元2f，经过进一步净化后，引入芳构化气体 增压单元2g，调至与甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气加压单元lc气体入 口前相同的压力后，并入甲垸水蒸汽转化系统(l)的甲烷原料气加压单元lc， 作为部分原料气，引至甲垸原料气加热及水蒸汽转化反应单元ld中，制备合 成气；或将甲烷与氢气的混合气直接并入甲烷水蒸汽转化系统中甲垸原料气 加热及水蒸汽转化反应单元ld的加热炉入口，用于燃烧给甲垸水蒸汽转化系 统1供热；
由甲烷芳构化系统2的芳构化气液分离单元2d的液体出口 ，将液体混合 物芳烃与冷却介质通入芳构化液体分离单元2e中，分离得到不同的、高纯度 的芳烃产品；冷却介质经过适当处理，循环使用；
当甲烷芳构化系统2的甲垸原料气芳构化反应单元2b中的催化剂失活 后，用气体输送至甲烷芳构化系统2的芳构化催化剂再生单元2c中，在400-900 "C下烧碳再生，恢复活性后，再输送返回甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳 构化反应单元2b。
从甲烷芳构化系统2中的甲烷原料气减压单元2a出口至甲垸芳构化系统 2中的芳构化气体增压单元2g入口的阻力降为0.1-0.18MPa;
甲烷芳构化系统2的芳构化气液分离单元2d采用温度为20-3(TC吸收的 方法，将甲烷和氢气与苯、甲苯和萘的冷凝液体分离，吸收介质为溶点为 233-300'C的溶剂油，溶剂油与芳构化气体的接触方式为逆流接触，其设备形 式为填料塔、筛板塔或二者的结合；
甲烷芳构化系统2的芳构化液体分离单元2e，采用水蒸汽蒸馏或直接蒸
9馏的方法，依操作压力下的沸点次序，先分离出苯，然后分离出甲苯，最后
得到萘；然后将溶剂油降温后返回气液分离单元2d使用。
在甲烷芳构化系统2内部，或在甲烷水蒸汽转化系统1内部，或在甲烷 芳构化系统2与甲垸水蒸汽转化系统1之间，依不同流体的温度与压头及纯 净度，在不同单元或设备之间实行间接换热操作。
甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气为甲烷芳构化系统2的甲烷原料气 芳构化反应单元2b或甲垸芳构化系统2的芳构化催化剂再生单元2c供热或 维持温度。
甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳构化反应单元2b出口气体为甲烷芳构 化系统2的甲烷原料气减压单元2a出口的原料气体预热源。
甲垸芳构化系统2所用甲垸气体量占甲垸水蒸汽转化系统1甲烷气体量 的10%-50%。
由于甲烷不与氢气分离，没有相关单元的负荷问题，故本发明可使用目前 已经报道的任一种甲垸芳构化催化剂的组份，适用性广。但由于本发明使用流 化床或移动床对催化剂的机械强度有要求，故本发明适用的催化剂特征为催 化剂为金属与分子筛复合催化剂，金属包括但不限于钼(Mo),铁(Fe),镍(Ni),钌， 镓(Ga)，铜(Cu),锌(Zn);钒(V),钡(Ba),钨(W)等。分子筛包括但不限于ZSM型， MCM型，Y型,X型,SAPO型分子筛。金属含量小于10%，分子筛含量介于 30%-60%之间，其余增强性助剂。增强型助剂的种类包括但不限于三氧化二铝， 二氧化硅,二氧化锆或其混合物。适用的甲垸空速为0.8-3克/克催化剂/h"。本发明与独立的甲垸芳构化系统相比，具有如下优点与益处
1、 不需要设置甲烷与氢气的回收系统，不仅降低了分离技术难度，而且大幅 度节省了设备投资。
2、 甲垸芳构化系统2的芳构化反应(600-800°C)原为吸热反应，需要燃烧约 相当于30%的原料气用于供能。与甲烷水蒸汽转化系统l联合后，可以利用其 高温烟道废气(800-1200°C)为能耗最高、温位最高的芳构化反应单元2b供热， 可以将供热气的比例由反应气体量的30%降低至5%以下。
3、 由于甲烷芳构化系统2出口分离液体产品后的尾气由于可以用于甲烷水蒸 汽转化过程供热，使得流程可以进一步简化，设备投资减少，且操作弹性增 加，且不影响甲烷水蒸汽转化系统l的正常运行。
4、 上述技术使得芳烃生产成本是独立的甲垸芳构化技术的成本的60%-80%。 是目前石油路线生产芳烃成本的30%-40%。
图l.甲垸芳构化系统分离液体产品后的尾气(氢与甲烷)用于甲烷水蒸汽 转化系统供热流程图。
图2.甲垸芳构化系统分离液体产品后的尾气(氢与甲烷)用于为甲烷水 蒸汽转化系统提供部分原料流程图。
其中，1.甲垸水蒸汽转化系统，la.甲烷原料气供给单元；lb.甲烷原料
气净化单元；lc.甲烷原料气加压单元；ld.甲烷原料气加热及水蒸汽转化反 应单元；le.合成气单元；2.甲烷芳构化系统，其中，2a.甲烷原料气减压 单元；2b.甲垸原料气芳构化反应单元;2c.芳构化催化剂再生单元;2d.芳构 化气液分离单元;2e.芳构化液体分离单元；2f.芳构化气体净化单元；2g.芳 构化气体增压单元。
具体实施例方式
本发明由甲烷水蒸汽转化系统1和甲烷芳构化系统2两部分组成；其中的甲垸水蒸汽转化系统1包括甲垸原料气供给单元la，甲烷原料 气净化单元lb，甲垸原料气加压单元1C，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应
单元ld，合成气单元le;甲垸原料气供给单元la气体出口与甲烷原料气净化
单元lb的气体入口相连；甲垸原料气净化单元lb气体出口与甲烷原料气加 压单元1C的气体入口相连；其侧线出口与甲烷芳构化系统1的甲烷原料气减
压单元2a的气体入口相连；
甲烷原料气加压单元lc气体出口与甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单 元ld的气体入口相连；甲垸原料气加热及水蒸汽转化反应单元ld与合成气
单元le连接。
其中的甲烷芳构化系统2包括甲烷原料气减压单元2a，甲垸原料气芳 构化反应单元2b，芳构化催化剂再生单元2c，芳构化气液分离单元2d，芳构 化液体分离单元2e，芳构化气体净化单元2f，芳构化气体增压单元2g;甲烷 原料气体减压单元2a气体出口与甲垸原料气芳构化反应单元2b的气体入口 相连；甲垸原料气芳构化反应单元2b气体出口与芳构化气液分离单元2d的 气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元2c的催化剂入 口相连；芳构化催化剂再生单元2c再生后催化剂的出口与甲垸原料气芳构化 反应单元2b的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元2d液体出口与芳构化 液体分离单元2e的液体入口相连；其气体出口与芳构化气体净化单元2f的气 体入口相连或气体出口直接与甲烷水蒸汽转化系统1中的甲烷原料气加热及 水蒸汽转化反应单元ld的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元2f 气体出口与芳构化气体增压单元2g的气体入口相连；芳构化气体增压单元2g 气体出口与甲烷水蒸汽转化系统1的原料气加压单元lc的气体侧线入口相 连；甲烷水蒸汽转化系统1的甲垸原料气净化单元lb侧线出口与甲烷芳构化 系统2的甲垸原料气减压单元2a的入口相接。
甲烷原料气减压单元2a与芳构化气体增压单元2g之间连接透平。
12本发明任一系统(如1，2)中的任一单元(如la-le;2a-2g)均有完备的能量进 出与交换，物流进出与交换，动量交换与平衡的设施，以及控制系统，保证 其主要功能的高效完成。
实施例l
利用上述图1所示的系统，将甲垸水蒸汽转化(使用镍基催化剂,在85(TC， 压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为 5000h—、系统1中的10%原料气，用于甲垸芳构化反应。将净化单元(使用氧化 锌型净化剂,净化温度为40(TC，甲垸空速为3000 h—1 )lb后的纯甲烷气体经2a 减压到0.15MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸 汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在70(TC下反应(使用含 6%Mo， 0. 5%W30% ZSM-ll分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空速为 1克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反 应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化 系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在40(TC用含5%氧的氮气进行催 化剂再生(及实现向2b中的芳构化反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳 烃浓度为54g/ m3。经与芳构化甲垸原料气间接换热及继续进一步降温至27 。C后，用2(TC的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸 收塔的尾气(氢气体积浓度为14.3%,甲烷体积浓度为85.7%)中芳烃含量小 于2g/m3，直接用于甲烷水蒸汽转化系统1供热。冷凝所得芳烃与溶剂油的混 合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产 的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的60%。
实施例2
利用图1所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化系统1 (使用镍基催化剂, 在1200°C，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2. 8，甲 烷空速为6000h—,中的30%原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元lb(使用氧化锌型净化剂,净化温度为350°C，甲烷空速为1000 If1 )后的纯甲垸气体 经2a减压到0.2MPa，然后通入芳构化反应单元2b的移动床反应器(用甲垸 水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在760。C下反应(使用含 6%Mo， 2%V， 45%MCM22分子筛的催化剂(增强助剂为二氧化硅)，甲烷空速为1.5 克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的移动床反 应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化 系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在50(TC用含氧1%的氮气进行催 化剂再生(及实现向2b中的移动床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳 烃浓度为46. 5g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至25 'C后，用3(TC的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸 收塔的尾气(氢气体积浓度为12.2%，甲烷体积浓度为87.7%)中芳烃含量小 于lg/m3，直接用于甲烷水蒸汽转化系统1供热。冷凝所得芳烃与溶剂油的混 合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯,然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产 的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的65%。 实施例3
利用图2所示的联合系统，将甲垸水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在820°C， 压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为 lOOOOh—,系统1中的50%原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化后单元lb(使 用氧化锌型净化剂，净化温度为300-400°C，甲烷空速为3000 h—1 )的纯甲烷气 体经2a减压到0.16MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲 垸水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在760'C下反应(使用含 6°掘0, 0. 05%Ni， 50%SAP0-34分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空 速为3克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流 化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸 汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在70(TC用含氧0.5%的氩
14气进行催化剂再生(及实现向芳构化反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳
烃浓度为74g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至25°C 后，用3(TC的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收 塔的尾气(氢气体积浓度为19. 6%，甲烷体积浓度为80.490中芳烃含量小于 2g/W，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.5g/ni3以下，然 后进行增压，并入甲烷水蒸汽转化系统的加压单元，用作部分转化的原料。 冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离 甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的 73%。
实施例4
利用图2所示的联合系统，将甲垸水蒸汽转化(使用镍基催化剂,在87(TC， 压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为 lOOOOh—,系统1中的40%原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化(使用氧化锌 型净化剂,净化温度为300-400°C，甲垸空速为2000 h—1 )后的纯甲烷气体经2a 减压到0.16MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸 汽转化系统的高温烟道气间接加热)中在72(TC下反应(使用含5%Mo， 0. 2°/。Ba， 60%ZSM5分子筛的催化剂(增强助剂为二氧化锆)，甲烷空速为1. 2克/克催化剂 /小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并 利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温 烟道气间接加热或维持温度)在55(TC用空气进行催化剂再生(及实现向2b 中流化床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为80 g/m3。经与芳 构化甲垸原料气间接换热及继续进一步降温至24"C后，用29"C的溶剂油在低 温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度 为28%，甲烷体积浓度为72%)中芳烃含量小于lg/m3，经过净化单元2f中进一 步净化，将芳烃含量降低为0.3g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系统的加压单元，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与 溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯,然后依次分离甲苯与萘等产品， 所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的75%。
实施例5
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂,在850°C， 压力为2. 3MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2. 8，甲烷空速为 8000h—')系统1中的40%原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元lb(使用氧 化锌型净化剂,净化温度为360°C，甲烷空速为1500 h—1 )后的纯甲烷气体经2a 减压到0.13MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸 汽转化系统的高温烟道气间接加热)中在80(TC下反应(使用含 4%Mo， 3%Fe， 30。/。X型分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空速为2克 /克催化剂/小时)。将失活催化剂间歇向催化剂再生单元2c中的流化床反应 器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系 统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在65(TC用含氧10%的氮气进行催化 剂再生(及实现向2b中流化床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓 度为98 g/m3。经与芳构化甲垸原料气间接换热及继续进一步降温至25。C后， 用3(TC的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的 尾气(氢气体积浓度为27. 3%，甲烷体积浓度为72. 7%)中芳烃含量小于1. 2g/m3， 经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.4g/m3以下，然后进行 增压(及实现透平)，并入甲垸水蒸汽转化系统l的加压单元lc，用作部分转 化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后 依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳 烃成本的77%。
实施例6
利用图2所示的联合系统，将甲垸水蒸汽转化(使用镍基催化剂,在830°C，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为 7000h—、系统1中的30%原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元lb(使用氧 化锌型净化剂,净化温度为37(TC，甲垸空速为2000 h—1 )后的纯甲烷气体经2 a 减压到0.13MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸 汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在65(TC下反应(使用含 6°/oW， l%Mo， 0. 1%钌，50%Y型分子筛催化剂(增强助剂为三氧化二铝与二氧化硅 的混合物)，甲垸空速为1. 5克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂 再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床 反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在650 "C用含氧15%的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中的流化床反应器中的输 送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为60 g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换 热及继续进一步降温至23。C后，用3(TC的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的 方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为19%，甲烷体积浓度为 81%)中芳烃含量小于1.8g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量 降低为0.1g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系 统l的加压单元lc，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物 通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳 烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的78%。 实施例7
禾U用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂,在800°C， 压力为3MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为 10000h—、系统中的30%原料气，用于甲烷芳构化反应.将净化(使用氧化锌型 净化剂,净化温度为36(TC,甲垸空速为1800 h—1 )后的纯甲烷气体经2a减压到 0.3MPa，然后通入芳构化反应单元2b中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化 系统1的高温烟道气间接加热)中在750 °C下反应(使用含
176%Mo， 3%Ga， 35%MCM_41分子筛催化剂，甲烷空速为0. 8克/克催化剂/小时)。将 失活催化剂间歇向催化剂再生单元2c中的移动床反应器输送，并利用催化剂 再生单元2c中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接 加热或维持温度)在75(TC用含氧6°/。的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中 的移动床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为28 g/m3。经与芳 构化甲垸原料气间接换热及继续进一步降温至2(TC后，用27"C的溶剂油在低 温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度 为7. 3%，甲垸体积浓度为92. 7%)中芳烃含量小于1. 6g/m3，经过净化单元2f 中进一步净化，将芳烃含量降低为0. 2g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)， 并入甲垸水蒸汽转化系统l的加压单元lc，用作部分转化的原料。冷凝所得 芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘 等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的80%。
权利要求
1.一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于由甲烷水蒸汽转化系统(1)和甲烷芳构化系统(2)两部分组成；其中的甲烷水蒸汽转化系统(1)包括甲烷原料气供给单元(1a)，甲烷原料气净化单元(1b)，甲烷原料气加压单元(1c)，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)，合成气单元(1e)；甲烷原料气供给单元(1a)气体出口与甲烷原料气净化单元(1b)的气体入口相连；甲烷原料气净化单元(1b)气体出口与甲烷原料气加压单元(1c)的气体入口相连；其侧线出口与甲烷芳构化系统(1)的甲烷原料气减压单元(2a)的气体入口相连；甲烷原料气加压单元(1c)气体出口与甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的气体入口相连；甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)与合成气单元(1e)连接。其中的甲烷芳构化系统(2)包括甲烷原料气减压单元(2a)，甲烷原料气芳构化反应单元(2b)，芳构化催化剂再生单元(2c)，芳构化气液分离单元(2d)，芳构化液体分离单元(2e)，芳构化气体净化单元(2f)，芳构化气体增压单元(2g)；甲烷原料气体减压单元(2a)气体出口与甲烷原料气芳构化反应单元(2b)的气体入口相连；甲烷原料气芳构化反应单元(2b)气体出口与芳构化气液分离单元(2d)的气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元(2c)的催化剂入口相连；芳构化催化剂再生单元(2c)再生后催化剂的出口与甲烷原料气芳构化反应单元(2b)的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元(2d)液体出口与芳构化液体分离单元(2e)的液体入口相连；其气体出口与芳构化气体净化单元(2f)的气体入口相连或气体出口直接与甲烷水蒸汽转化系统(1)中的甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元(2f)气体出口与芳构化气体增压单元(2g)的气体入口相连；芳构化气体增压单元(2g)气体出口与甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气加压单元(1c)的气体侧线入口相连；甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气净化单元(1b)侧线出口与甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)的入口相接。
2. 根据权利要求1所述的一种甲垸芳构化制备芳烃的设备，其特征在于 甲垸芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)中的反应器为移动 床反应器或流化床反应器；包括一台或多台反应器，串联反应或切换操作。
3. 根据权利要求1所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于 甲垸芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c)中的反应器为移动床反 应器或流化床反应器，与甲垸芳构化系统(2)的甲垸原料气芳构化反应单元(2b)中的反应器形式相对应。
4. 根据权利要求1所述的一种甲垸芳构化制备芳烃的设备，其特征在于 甲垸芳构化系统(2)的甲垸原料气减压单元(2a)与芳构化气体增压单元(2g) 之间连接透平。
5. —种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 利用权利要求1所述的设备进行甲垸芳构化制备芳烃；步骤如下 将天然气转化镍基催化剂装入甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(ld)，为甲垸空速5000-1000h";将芳构化催化剂装入甲烷原料气芳构化反 应单元(2b);将氧化锌型净化剂装入甲烷原料气净化单元(lb)，甲烷空速1000-3000h";将芳烃吸附净化剂5A或13X分子筛装入甲烷芳构化气体净化 单元(2f);将甲烷原料气净化单元(lb)的温度升到300-40(TC，将甲烷原料 气加热及水蒸汽转化反应单元(ld)的温度升到800-120(TC，将甲烷原料气芳 构化反应单元(2b)的温度升到600-80(TC,将甲烷芳构化催化剂再生单元(2c) 的温度升到400-900°C,将甲垸芳构化气液分离单元(2d)的温度控制在20-30 °C;将甲烷原料气经过甲烷水蒸汽转化系统(1 )的甲烷原料气净化单元(lb)， 从其侧线出口引出部分甲烷气体，进入甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压系统(2a)，将甲烷原料压力降低为甲烷芳构化系统(2)所需要的0.1-0.3 MPa 时，引入甲垸原料气芳构化反应单元(2b)，在反应单元600-800'C的温度内， 催化剂将甲烷气体部分转化为芳烃，氢气；甲烷原料气芳构化单元(2b)出 口的气体含芳烃，氢气与甲垸；将该气体进行换热冷却后，进入甲烷芳构化 气液分离单元(2d)，经过气液分离后，将氢气与甲垸气体经芳构化气液分离 单元(2d)的气体出口，引入芳构化气体净化单元(2f)，经过进一步净化后， 引入芳构化气体增压单元(2g)，调至与甲垸水蒸汽转化系统(1)的甲烷原 料气加压单元(lc)气体入口前相同的压力后，并入甲垸水蒸汽转化系统(1) 的甲垸原料气加压单元(lc)，作为部分原料气，引至甲烷原料气加热及水蒸 汽转化反应单元(ld)中，制备合成气；或将甲烷与氢气的混合气直接并入 甲烷水蒸汽转化系统中甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(ld)的加热 炉入口，用于燃烧给甲烷水蒸汽转化系统(1)供热；由甲烷芳构化系统(2)的芳构化气液分离单元(2d)的液体出口，将液 体混合物芳烃与冷却介质通入芳构化液体分离单元(2e)中，分离得到不同 的、高纯度的芳烃产品；冷却介质经过适当处理，循环使用；当甲垸芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)中的催化剂 失活后，用气体输送至甲垸芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c) 中，在400-90(TC下烧碳再生，恢复活性后，再输送返回甲烷芳构化系统(2) 的甲垸原料气芳构化反应单元(2b)。从甲烷芳构化系统(2 )中的甲垸原料气减压单元(2a)出口至甲垸芳 构化系统(2)中的芳构化气体增压单元(2g)入口的阻力降为0.1-0.18MPa;甲烷芳构化系统(2 )的芳构化气液分离单元(2d)采用温度为20-30°C) 吸收的方法，将甲垸和氢气与苯、甲苯和萘的冷凝液体分离，吸收介质为溶点为233-30(TC的溶剂油，溶剂油与芳构化气体的接触方式为逆流接触，其 设备形式为填料塔、筛板塔或二者的结合；甲垸芳构化系统(2 )的芳构化液体分离单元(2e)，采用水蒸汽蒸馏或 直接蒸馏的方法，依操作压力下的沸点次序，先分离出苯，然后分离出甲苯， 最后得到萘；然后将溶剂油降温后返回气液分离单元(2d)使用。
6. 根据权利要求5所述的一种甲垸芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 在甲垸芳构化系统(2)内部，或在甲垸水蒸汽转化系统(1)内部，或在甲 烷芳构化系统(2)与甲烷水蒸汽转化系统(1)之间，依不同流体的温度与 压头及纯净度，在不同单元或设备之间实行间接换热操作。
7. 根据权利要求5所述的一种甲垸芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 甲垸水蒸汽转化系统(1)的高温烟道气为甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料 气芳构化反应单元(2b)或甲垸芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c) 供热或维持温度。
8. 根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)出口气体为甲烷 芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)出口的原料气体预热源。
9. 根据权利要求5所述的一种甲垸芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 甲垸芳构化系统(2)所用甲垸气体量占甲烷水蒸汽转化系统(1)甲烷气体 量的10%-50%。
10.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于 甲烷芳构化系统(2)所用催化剂为金属与分子筛复合催化剂，金属包括钼、 铁、镍、钌,镓、铜(Cu),锌、钒、钨或钡；分子筛包括ZSM型、MCM型、Y 型、X型或SAPO型分子筛；按重量百分比金属含量小于10%,分子筛含量为 30-60%，其余为增强性助剂；增强型助剂的种类包括三氧化二铝、二氧化硅、 二氧化锆或其混合物；适用的甲烷空速为0.8-3克/克催化剂/h—1。
全文摘要
本发明涉及一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备，通过将甲烷芳构化系统与甲烷水蒸气转化系统相结合，利用甲烷水蒸气转化系统的净化单元为甲烷芳构化系统提供合格的原料气，并利用甲烷水蒸气转化系统的高温废气为甲烷芳构化系统供热，将甲烷芳构化系统产生的尾气(甲含烷与氢气)不经分离直接用作甲烷水蒸气转化系统的原料或燃料；可有效解决独立芳构化过程中的甲烷与氢气分离的技术难题，也可有效利用甲烷水蒸汽转化过程的高温热源，可以将供热气的比例由反应气体量的30％降低至5％以下，既缩短流程，减少投资，又降低了能耗，同时使制备芳烃的成本大幅度降低。
文档编号C01B3/00GK101580449SQ20081011173
公开日2009年11月18日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者孙玉建, 朱建设, 杨吉红, 涛 田, 雍瑞生, 骞伟中, 彤 魏, 飞 魏, 河 黄 申请人:中国石油天然气股份有限公司;清华大学