专利名称：碳氢化合物的部分氧化的制作方法
技术领域：
本发明属碳氢化合物催化部分氧化，生产含有氢和一氧化碳的产物。
背景技术：
石油生产正很快接近它的顶峰，天然气将会取代石油，成为能源生产以及化学工
业首选的基本原料。以甲烷为主要成份的天然气，首先被转化成合成气，合成气一般指一氧
化碳和氢的混合物，合成气然后在接下来的反应中被转化成不同的产品。 水蒸汽重整多年来一直是最常用的天然气工业生产合成气的过程。重整反应是强
吸热反应，因此需要加热。反应产物合成气中^对co 3 : i的摩尔比对于甲醇和费托合
成反应生产各种碳氢化合物的液体並不理想，甲烷水蒸汽重整的化学反应计量式列于如下
方程(I)中: CH4+H20三C0+3H2 (I) 另一方面，甲烷的部分氧化反应是一个低放热反应(A H298 = -8 . 5kcal)这个反应产物合成气中，H2对C0的摩尔比为2 : l(见以下方程(II))，是理想的甲醇合成和费托合成反应的摩尔比 CH4+0. 502三C0+2H2 (II) 1990年以来，对于低碳化合物例如甲烷的催化部分氧化制合成气的研究，吸引了大量的注意。贵金属载于多孔陶瓷载体或固体颗粒上的催化剂，被广泛用于部分氧化反应的催化剂。除了所希望的部分氧化反应外还有很多付反应产生，其中之一是甲烷的全部氧化反应(见以下反应方程(III))。甲烷或其它碳氢化合物的全部氧化反应比起所希望的部分氧化反应放热要强得多，因而放出大量的热。
CH4+202三2H20+C02 (III) 在反应产物中总是有一些H20和C02伴随着所希望的部分氧化反应的产物H2和
C0，既然反应产物中也总有一些未反应掉的CH4，一些如方程(IV)和(V)的重整反应，就会
是反应器中可能产生的付反应。CH4+H20三C0+3H2 (IV)CH4+C02三2C0+2H2 (V) 因为强放热的甲烷(或者其他烃类物质)全氧化反应的存在，在催化剂床层的顶部或者前部形成的一个高温区。通常可观察到高温区温度的升高比部分氧化反应的绝热温升计算结果或模型值要高出许多。高温的形成可损坏催化剂，因为催化剂的失活随着温度的升高而加快。在顶部的催化剂失活后，高温区随之沿着催化剂床层下移，结果通常在实验中可看到随着反应系统反应时间的延长，出口温度的上升和转化率及选择性的下降。
另一方面，重整反应是强吸热反应。结果温度沿催化剂床层或反应系统快速下降而需要补充热量以维持反应速率。在高温下重整反应是很快的反应，重整反应甚至在高温没有催化剂的气相中都很快，但在低温下重整反应速率下降很快。以专利W00132556为例。90%到95%的氧在床层前部很薄的区域消耗掉，这很薄的区域相当于在反应器入口处3个催化剂直径的距离。上述专利中催化剂颗粒直径范围为192到450微米，而催化剂床屋的长度为10mm。对于相当于3个催化剂颗粒的长度，催化剂床层用于氧化反应的部分只是相当于整个催化剂床层很小一部分。因此只有重整反应在其余的催化剂床层中发生。
因此希望得到的催化部分氧化过程的催化剂为a)减少烃类物质例如甲烷，或天然气，或其它有机物的混合物在进料中最初的全氧化反应，以降低反应器或反应系统中前部温度的升高，并且同时具有b)在余下反应器或反应系统中，床层保持尽可能的高温以维持重整反应的合理的速率来转化全氧化反应的产物水和C02，并增加合成气中H2和CO的含
发明内容
本发明是关于催化剂部分氧化过程，该过程中进料通过至少第一个反应区和随后的第二反应区。其中第一反应区有第一个催化剂，这第一个催化剂的外形可以从下列组合中选择发泡状，丝网状，筛网状，蜂窝状，整块多孔状，细丝网，金属丝，丸片状，三叶草状，环状，挤压型材，珠状，球状，颗粒状，晶粒状，以及所上各类的混合。第一个催化剂同时至少有一个第一种金属载于至少一种低比表面的具有上述外形的载体上，该载体的比表面低于1. 0m7g并且具有第一个热传导率。第二个反应区有具有第二个比表面和第二个热传导率的第二个催化剂。第二个催化剂由第二种金属载于高比表面的载体，以产生一氧化碳和氢的产物。进入这个催化剂体系的物料含有a)烃类原料，和b)氧或含氧混合物。在这个混合催化剂体系中第一个催化剂的比表面小于第二个催化剂的比表面，第一个催化剂的热传导高于第二个催化剂的热传导。 本发明的另一个关于催化部分氧化法过程的特征是第一个催化剂的第一种金属是从以下组份中选出铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，钛，钒，铬，钼，鸨，以上组份的合金，或者混合物。同时第一种金属是选自于一种或多种还原态形状的金属，一种或多种氧化态形式的金属， 一种或多种合金，以及上述形态的混合物，而第二种金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀，以及上述金属的混合物。 本发明关于催化剂部分氧化法更进一步的特征是在第一床层与第二床层之间，可以有一个侧线进料，其组份选自于循环气，水蒸汽，氢，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷以及以上组份的混合物。 本发明另一个特征是在包含甲烷但不限于甲烷的烃类物质反应过程中，转化率至
少有50 % ，较优至少有60 % ，更优至少有70 % ，最优至少有75 %以上。 本发明另一个特征是本催化反应过程两个的催化剂的空速范围从大约l，OOO到
大约10， 000， 000NL/kg/h，更优的范围从大约10， 000到大约1， 000， OOONL/kg/h。 本发明的再另一个特征是关于这个过程的高比表面的载体是选自于一种或者多
种耐热金属氧化物， 一种或多种稀土金属修饰过的耐热金属氧化物， 一种或多种碱金属修
饰过的耐热金属氧化物，以及以上各种载体的混合物。同时高比表面的载体是选自于以下
各种外形球形，丸片形，三叶草状，粒状，珠状，环状，晶粒状，以及上述各种外形的混合，
同时高比表面载体是选自于下述金属的氧化物，铝，锆，镁，钛，硅，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，
镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀，以及上述金属的混合物。
本发明关于催化剂部分氧化法过程的另一个特征是第一个催化剂的第一种金属，倾向于把贵金属用表面复盖法，电镀法，扩散涂层法或用其他方法载于低比表面的由一种或多种其他非贵金属组成的表面，这些作为载体的金属具有高热传导的特性。
本发明关于催化剂部分氧化过程的再另一个特征是进料要通过至少第一个反应区和接下来的第二个反应区，其中第一个反应区有第一个催化剂。第一个催化剂有第一个外形，可以从下列组合中选择发泡状金属，金属丝网，金属筛网，蜂窝状，整块多孔金属，细金属丝网，金属丝，丸片状，三叶草状，环状，挤压型材，珠状，球状，颗粒状，晶粒状，以及所上各类的混合，并具有第一个热传导率。第二个反应区有第二个催化剂，第二个催化剂有第二个比表面以及第二个热传导率。这第二个催化剂的第二种金属载于一个高比表面的载体，以产生含有一氧化碳和氢的产物。这个体系的进料含有a)烃类原料和b)氧或含氧混合物。这个体系的第一个催化剂的比表面小于第二个催化剂的比表面，并且第一个催化剂的热传导率高于第二个催化剂的热传导率。第一个催化剂的第一种金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，钛，钒，铬，钼，鸨，及上述金属的合金或混合物，其中第一种金属选自于其中一种或多种金属的还原态，一种或多种金属的氧化态，或者一种或多种金属的合金，以及上述各种形式的混合物。第二种金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀，以及上述金属的混合物。高比表面的载体是选自于一种或多种耐热金属氧化物， 一种或多种稀土金属修饰过的耐热金属氧化物，以及一种或多种碱金属修饰过的耐热金属氧化物，以及上述耐热金属氧化物的混合，高比表面载的外形选自于球状，片状，三叶草状，颗粒状，珠状，环状，晶粒状，以及上述各种形状的混合物。第二个催化剂的助催化金属选自于镧，铈，礼，镨，钕，钬，镱，钐，铕，铒，铽，钍，铀，以及上述金属的混合物。这个催化剂反应体系的空速范围大约从10， 000到1， 000， 000NL/kg/h，进料温度的范围为大约25(TC到45(TC，反应压力为101kPa到7， 500kPa，进料中碳原子与氧原子之比大约为1.7 : 1到2.3 : l，在第一个催化剂和第二个催化剂之间可有一个侧线进料，侧线进料的组成选自于循环气，水蒸气，氢，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述气体的混合物。
图1是一个不锈钢的催化反应器的简图，可用于实验室规模的催化剂组合的试验，其中金属丝网催化剂置于催化剂床层的顶部作为第一个催化剂，紧接着金属丝网催化剂的第一个高比表面载于多孔载体上的催化剂，是为反应提供了大的比表面的第二个催化剂。
具体实施例方式
在烃类物质转化为合成气分析和实验的结果来看，部分氧化反应和其他高放热的，产生H20和C02的付反应似乎是发生在催化剂床层接近顶部的地方(入口处)，而后重整反应取代了这些氧化反应。因而，较为理想的是在此反应体系中至少要有两个反应器或两个催化剂床层。第一个反应区含有第一个催化剂，第一个催化剂具有将要具体讨论的外形。 第一个反应器具有非负载型的金属催化剂，主要功能是在高温下作氧化反应同时
7可能也作一部分重整反应。第二个反应器具有活性金属载于多孔载体上作重整反应，通常在相对较低温度下进行。正如以后要进行的更详细的讨论中会提到的，这两个反应器或者催化剂床层可以是分开的，循环气或付产物气体也可在这两个反应器或两个催化剂床层之间加入反应体系。水蒸汽或0)2也可在这两个反应器或两个催化剂床层之间加入反应体系，以调节产物中H2和CO的比例。这两个反应器可放入同一容器，其间可以有，也可以没有距离或其他物质例如惰性物质。 本发明同时还包括各种创造性的方法以改进第一个催化剂，如在没用下列非负载型的金属催化剂情况下，包括发泡状金属，金属丝网，金属筛网，蜂窝状，整块多孔金属，细金属丝网，金属丝，丸片状，三叶草状，环状，挤压成形，球形，珠状，粒状，晶粒状，以及上述各种外形的金属混合物。第一个催化剂至少有第一种金属载于至少一种比表面低于1. Om2/g的载体上，同时有第一个导热率。例如催化剂床层的顶部所装载的催化剂，可以用大量金属填满微孔，因为内表面在催化剂床层的顶部是没什么用的，而同时因为微孔填满了金属，传热可以增加。金属填充的量可以沿催化剂床层面而减少以增加催化剂内表面，使反应速度较慢的重整反应可得到更多的反应表面。 装在第一个床层中用于烃类部分氧化反应/全部氧化反应的第一个催化剂优先考虑的是金属。例如一种或多种贵金属，载于具有小于1.0m7g第一比表面的低表面载体以及第一个热传导率。贵金属例如铼，铑，钼，可用表面复盖法，电镀法，扩散涂层法，或用其他方法载于较为便宜的镍，钴，铝，铜或它们的混合物上，以降低催化剂的成本。这些较为便宜金属同时有第一个外形选自于包括发泡状金属，金属丝网，金属筛网，蜂窝状，整块多孔金属，细金属丝网，金属丝，丸片状，三叶草状，环状，挤压成形，球形，珠状，粒状，晶粒状。这些贵金属也可在其它一些便宜的金属上形成合金。 在不用非负载型的金属丝网或整块多孔金属的时候，仍然有很多不同方法来改进多孔载体形成的催化剂。在床层顶部或入口处的第一个催化剂可以用适量的填充金属来填入载体的微孔以增加热传导性能。填充金属的量可沿床层逐步减少以增加催化剂的内表面以利于沿催化剂床层而增加的重整反应。 换言之，要减少第一个金属的使用量，本发明还包括第一种金属载于一种或几种其它金属上，这些金属也具有高的热传导性质。合适的金属包括但不限于下列金属镍，钴，铝，铜，以及它们的合金或混合物。其它金属也可用于此目的，只要它们具有良好的导热性能和机械性能，并且对于本发明生产合成气或其它含有一氧化碳和氢的催化部分氧化法过程没有干扰的话，例如，这种物质或载体本身是具有催化功能的金属。 正如以上所述，许多金属可用于本发明作为第一个催化剂的第一种金属。对于本发明来说， 一个合适的第一个催化剂的第一种金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，钛，钒，铬，钼，钨，以及它们的合金及混合物。优先考虑的第一种金属是选自于镍，钌，铑，钯，铱，鸨，上述金属的合金，以及上述金属的混合物。 以外，第一个催化剂的第一种金属可以不同形态存在-金属态，还原态，氧化态，水合物态，硫化态，合金，复合体以及上述各形态的混合物。 本发明的第二个催化剂的合适的金属可以从下列金属中选择，但并不限于下列金属，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，镧系金属例如镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，锕系金属例如钍，铀以及以上的混合物。较优的第二种金属包括但不限于下列金属钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼。 本发明第二个催化剂合适的载体包括但不限于下列高比表面的化合物，特别是高内表面的化合物。优选的载体包括但不限于下列一种或多种耐热金属氧化物，一种或多种稀土修饰过的耐热金属氧化物， 一种或多种碱土金属修饰过的耐热金属氧化物，以及上述各种材料的混合物。这种金属氧化物的金属选自；铍，镁，钙，锶，钡，硼，铝，锆，钛，硅，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钛，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀及以上金属的混合物。 第二个催化剂高比表面的载体，在反应条件下具有相当稳定的比表面。"相当稳定"这个词，在本发明中意味着在稳定反应条件下，比表面的减少小于每小时2%。
本发明优选的具体体现是第一个催化剂的热传导高于第二个催化剂以及后面可能存在的催化剂。在热传导方面，本发明的范围包括热传导率至少为0.05cal/cm7cm/sec广C，更优的热传导率为至少0. 10cal/cm7cm/sec广C，最优的热传导率为至少0. 15cal/cm /cm/sec/°C 。 进料是烃类原料和氧化剂的混合。这混合物可是各自单独进料，或者，烃类原料和氧化剂在进入反应器前预先混合。 烃类原料可以从各种有机物中选择，例如Q到Q。烷烃，其中包括但不限于甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戎烷，已烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，和上述各烷烃的混合物。非饱和的烃类可以单独或者与饱和烃类一起作为原料。例如原料组成包括但不限于乙烯，乙炔，丙烯，丙炔，丙二烯，C4到C1Q非饱和化合物例如；1- 丁烯，1- 丁炔和其他化合物以及上述化合物的混合物。其他杂原子化合物也可在原料中出现，例如下列但不限于下列化合物CO，(A，甲醇，甲胺，甲醛，甲酸，乙醇，乙醛，乙酸，其他的类似的含氧或含氮化合物以及上述化合物的混合物。更重的烃类也可出现在烃类的原料中，但是重组份烃类希望只是原料中的一小部分以避免加速催化剂的失活。 轻的烃类组份，例如饱和或非饱和的Q-Cs的化合物或它们的混合物是合适的原料。对于本发明，更优先作为烃类原料的组份是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷或者它们的混合物所组成。所谓的天然气及液化天然气甚至是更为合适的原料，它们主要含有甲烷，乙烷，丙烷和少量其它组份。当用单一的烃类物质作原料时，这个原料最好基本由甲烷所组成。正如已说明过的，如果这本发明中的催化部分氧化过程有一些产物循环回到反应器，一些含氧化合物，例如CO， C02，甲醇，甲醛，甲酸，和其它的化合物可能会在循环气体中存在，其含量当视循环量与新鲜原料比例而定。 尽管很多不同的氧化剂可用作原料，优先选用的是纯氧，空气和其它含氧的化合物，以及混合物，在原料中氧的浓度范围从大约0. Olvol %到50vol % ，较理想的范围为大约O. lvol^到35vol^，它取决于烃类原料。较为理想的是氧的浓度在所谓着火范围之外，以减少操作安全的风险。 碳与氧原子的比例为从大约i : l到3.3 : i，更为理想的是大约1.3 : i到2.5 : i，最为理想的是大约1.7 : l到2.3 : i。 本发明的另 一个内容是在催化剂床层的第一层和第二层之间可有一个侧线进料。侧线进料的组成可含下列组份但并不仅限于这些组分；循环气，水蒸汽，氢，二氧化碳， 一氧
化碳，甲烷，乙烷，甲醇，甲醛，甲酸及上述的混合物。 如上所述，本发明用了至少两种催化剂对烃类原料进行催化部分氧化以生产目标
9产物，此目标产物含有一氧化碳和氢。前面已申明过由于过程和原料组成的不同，这个过程可能产生其他的付产物或并行产物，例如二氧化碳，水，甲醇，甲醛，甲酸和其他组份。
优先选用的系统是至少有两个催化剂共存于一个反应器或反应系统中以串联形式并存。有很多不同的方法来完成这个发明，一种方法是两个催化剂叠加于同一个反应器中，其间可有一定空间，或其它物质，或管道存在。反应器可垂直安放，水平安放，或以任何角度安放，或以在本行业中技术人员可想出的方式及上述各种方式的组合。本发明范围的另一个方面是两个或两个以上的催化剂，(作为不排除其它方式的例子)混合以形成一个渐变的床层_100%的第一个催化剂在最前面，然后第一个催化剂的量递减而第二个催化剂的量递增，直至在反应器床层终端变成100%的第二个催化剂。 原料在选择好合适的条件下进入反应器，并首先接触到第一个催化剂。第一个催
化剂的外形可能有发泡状金属，金属丝网，金属筛网，蜂窝状，轮状，整体多孔金属，以及它
们的混合和其它合适的形状。第一个催化剂载体本身可能就是作为第一个催化剂的第一种
金属本身，或者这载体可载上第一个催化剂的第一种金属成为第一个催化剂。 催化氧化反应可在许多不同的反应条件下发生。反应条件的选择与调整是按进料
的选择，即烃类原料的选择及氧化剂的选择，第一个催化剂的选择，第二个催化剂的选择，
其它后续催化剂的选择，催化剂在反应器中排列的选择，反应器的形式，目标产物合成气的
组成(氢与一氧化碳的比例)，什么样的产物或付产物被作为循环气送入反应器的什么地
方，以及其它因素而定。 —般来说，一个以空速定义的流量，在本发明中合适的范围从大约1，000到大约10， 000， 000NL/kg/hr(标准升每公斤催化剂每小时)，较优的范围是从大约10， 000到大约1， 0000， 00NL/kg/hr，更优的范围是从大约50， 000到大约500， 000NL/kg/hr。流量可以调整以达到期望的催化部分氧化的转化率，选择性以及催化剂寿命。 对于本发明，进料温度的范围从大约15t:到75(TC都可认为是合适的，较优的范围是从大约15(TC到55(TC，更优的范围是从大约25(TC到450°C。 在研究中发现催化剂在压力操作条件下失活比常压下更快。在高压下反应物的浓度更高，每单位催化剂上反应放热更多(重量或体积或其它合适的计量单位)。多孔催化剂载体的热传导性能很差，并有很高的热阻，因而不能在恶劣的条件下支持，第一个催化剂的活性(或催化活性)金属会比在低压条件下更易烧结。 催化部分氧化法平衡转化率随操作压力而改变。 一般的规律是当反应器压力上升时，付反应增加，而烃类转化率，产物选择性及催化剂寿命都会下降。操作压力范围是从大约101kPa到7， 500kPa，较优的范围从大约600kPa到3， 500kPa，最好从大约1， 200kPa到2， 500kPa。在反应进行过程中可以调节反应压力以得到理想的反应结果。
本发明的另一个方面是关于一些付产物或产物在进口和出口之间的某一点循环回到反应系统中。如果这系统是用两个催化剂，即第一个和第二个催化剂，较优的循环物料的进料点应在两个催化剂床层之间。 本发明的另一个方面是与燃料电池有关，水蒸气在两个催化剂床层之间引入作水煤气反应以转化合成气中的CO来得到H2。 烃类物质的转化率，例如甲烷的转化率在本发明的描述的过程中至少为50% ，较优的为至少60%，更优的为至少70%，最优的为至少75%。
H2的选择性至少为65mol % ，更优的至少为75mol % ，最优的至少为85mol % 。 CO的选择性至少为65mol % ，更优的至少为75mol % ，最优的至少为85mol % 。
实例1
发明 在一个直径为20mm的反应器中有5mm厚60目的Ni金属丝网，作为第一反应区的第一个催化剂。另有lOmm厚的多孔载体上载着13% Ni和12% La的催化剂作为第二个催化剂置于第二反应区中。含有67vol %的甲烷和33vol %的氧的进料混合物(进料是在着火区，但因为有强有力的混合器，这就不是一个问题。较高的进料温度，可得到更多的重整反应，因而甲烷转化率，CO和H2的选择性都比较高。进料温度高的问题是容易发生在进料气体混合物到达催化剂之前着火。)流经反应器含有上述催化剂床层，其空速为每小时46，000。甲烷转化率为86. 1%， C0选择性为84. 1%， 4选择性为99.9%。进口温度为235°C，出口温度为920。C。
实例2
发明 在直径为20mm的反应器中，装有3mm厚80目的Rh金属丝网作为第一反应区第一个催化剂，另有10mm厚的4%他和8% La载于多孔载体上的第二个催化剂置于第二反应区中。含有67vol %的甲烷和33vol %的氧的进料混合物流经装有上述两个催化剂的反应器，其空速为每小时128,000。甲烷转化率为96. 1%， C0选择性为95.6X， H2选择性为96.4%。进口温度为235"，出口温度为875°C。 以上实例仅作为对本发明的说明，它们不可被用作对本发明范围或精神的限制。本发明有很多可变化或替代的方法，对本行业技术人员而言这是显而易见的。这些对本发明的说明和权利要求中定义的显而易见的变化或替代的方法，都应被包括在本发明的范围或精神之中。
1权利要求
在一个催化部分氧化过程中，所述过程的原料流经至少第一个反应区和接下来的第二个反应区，其中第一个反应区有第一个催化剂，该催化剂采用的材料的外形选自发泡状、丝网状、筛网状、蜂窝状、整块多孔状、细丝、金属丝、丸片状、三叶草状、环状、挤压型材，球状，珠状，颗粒状，晶粒状以及上述外形材料的混合，具有以上外形的第一个催化剂材料至少由第一种金属载于低比表面的载体，其比表面小于1.0m2/g并具有第一个热传导率；同时第二个反应区还有具有第二个比表面和第二个热传导率的第二个催化剂，第二个催化剂由第二种金属载于高比表面的载体以产生含有一氧化碳和氢的产物；进料原料a)烃类原料，和b)氧或含氧混合物所组成；第一个催化剂的比表面比第二个催化剂的比表面低；同时，第一个催化剂的热传导率高于第二个催化剂的热传导。
2. 在权利要求1催化部分氧化过程中，第一个催化剂的金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，钛，钒，铬，钼，鸨，其合金以及混合物；其中第一种金属选自于一种或多种金属的还原态，或选自于一种或多种金属的氧化态，或选自于一种或多种金属的合金，以及它们的混合物。
3. 在权利要求1催化部分氧化过程中，第一个催化剂的金属是用表面复盖法，电镀法，扩散涂层法或其它方法载于低比表面的载体上，该低比表面的载体可由一种或多种金属所组成，并具有高热传导率。
4. 在权利要求l的催化部分氧化过程中，第一个催化剂的热传导率至少为0.01ca1/cm /cm/sec/。C 。
5. 在权利要求4的催化部分氧化过程中，第一个催化剂的热传导率至少为0. 10cal/cm /cm/sec/。C 。
6. 在权利要求l的催化氧化过程中第二个催化剂的金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀以及上述金属的混合物。
7. 在权利要求l的催化部分氧化过程中，第二个催化剂还载有助催化剂选自于镧，铈，钆，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀以及上述金属的混合物。
8. 在权利要求1的催化部分氧化过程中，一个侧线进料可加入第一个催化剂和第二个催化剂之间，进料的组成选自于循环气，蒸汽，氢，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述气体的混合物。
9. 在权利要求1的催化部分氧化过程中，两个催化剂床层进料的空速范围为1， 000到10， 000， 000NL/kg/h。
10. 在权利要求9的催化部分氧化过程中，两个催化剂床层的空速范围为10， 000到1， 000， 000NL/kg/h。
11. 在权利要求l的催化部分氧化过程中，第二个催化剂的高比表面的载体在反应条件下具有相当稳定的比表面。
12. 在权利要求l的催化部分氧化过程中，高比表面的载体选自于一种或多种耐热金属氧化物，或选自于一种或多种稀土修饰过的耐热金属氧化物，或选自于一种或多种碱金属修饰过的耐热金属氧化物，以及上述耐热金属氧化物的混合物。
13. 在权利要求11的催化部分氧化过程中，高比表面载体的外形选自于球形，丸片形，三叶草形，颗粒形，珠形，环形，晶粒形，以及上述外形的混合物。
14. 在权利要求ll的催化部分氧化过程中，高比表面载体选自于下列金属的氧化物，铝，锆，镁，钛，硅，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，袖以及上述金属氧化物的混合物。
15. 在权利要求ll的催化部分氧化过程中，第二个催化剂还载有助催化剂选自于镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀以及上述金属的混合物。
16. 权利要求1的催化部分氧化过程中，进料的温度范围是15t:到750°C。
17. 权利要求16的催化部分氧化过程中，进料的温度范围是25(TC到450°C。
18. 权利要求1的催化部分氧化过程中，反应器的压力范围是101kPa到7， 500kPa。
19. 权利要求1的催化部分氧化过程中，原料的碳原子与氧原子之比的范围是1.7 : 1到2. 3 ;1。
20. 权利要求1的催化部分氧化过程中，第一个催化剂的活性金属含量是O. lwt^到100wt% ;第二个催化剂的活性金属含量是0. 5wt^到16wt% ;同时，第二个催化剂的助催化金属含量是2wt^到20wt%。
21. —个催化部分氧化过程，进料流经至少第一个反应区及后续的第二个反应区，其中第一个反应区有第一个催化剂，第一个催化剂有第一个外形选自于发泡状金属，金属丝网，金属筛网，蜂窝状，整块多孔金属，细金属丝网，金属丝，丸片状，三叶草状，环状，挤压型材，球状，珠状，颗粒状，晶粒状以及上述外形的混合物；同时，有至少一种金属载于低比表面的载体其比表面小于1. 0m7g，并有第一个热传导率；同时，第二个反应区有第二个比表面和第二个热传导率的第二个催化剂，第二个催化剂的金属载于高比表面的载体以产生含一氧化碳和氢的产物；进料组成为a) —种烃类原料，和b)氧和含氧混合物；第一个催化剂的比表面小于第二个催化剂的比表面；同时，第一个催化剂的热传导率高于第二个催化剂的热传导率；第一个催化剂的活性金属选自于铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，钛，钒，铬，钼，钨，和上述金属的合金以及混合物，同时第一种金属的形态选自于一种或多种金属的还原态，或选自于一种或多种金属的氧化态，或选自于一种或多种金属的合金，以及上述金属形态的混合物；第二个催化剂的金属选自铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀以及上述金属的混合物；第一个催化剂的金属是用表面复盖法，电镀法，扩散涂层法或者其它方法载于低表面的载体，这种低表面的载体由一种或多种其它金属物质组成并具有高热传导率；高比表面的载体是选自于一种或多种耐热金属氧化物，或选自于一种或多种稀土修饰过的耐热金属氧化物，或选自于一种或多种碱金属修饰过的耐热耐热金属氧化物，以及上述耐热金属氧化物的混合物；高比表面的载体外形选自于球形，丸片形，三叶草形，颗粒形，珠形，环形，晶粒形，以及上述外形的混合物；助催化剂金属选自于镧，铈，礼，镨，钕，镝，钬，镱，钐，铕，铒，铽，镥，钍，铀以及上述金属的混合物；空速的范围是10， 000到1， 000， OOONL/kg/h ;进料温度的范围是25(TC到45(TC ;反应压力的范围是101kPa到7500kPa ;进料中碳原子与氧原子之比的范围是1.7 : 1到2.3 : 1 ;同时，在第一个催化剂和第二个催化剂床层之间可有一侧线进料，其组成选自于循环气，蒸汽，氢，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述化合物的混合物。
全文摘要
本发明公开了一个碳氢化合物催化部分氧化的过程，特别是甲烷或者天然气的催化部分氧化过程，以得到含氢和一氧化碳产物。本过程在反应器入口处的第一个催化剂比其后的第二个靠近于出口处的催化剂具有较高的热传导性能。第二个靠近出口处的催化剂具有比入口处的第一个催化剂更高的比表面。
文档编号C01B3/26GK101754926SQ200880018583
公开日2010年6月23日 申请日期2008年5月24日 优先权日2007年7月26日
发明者徐邦澄 申请人:徐邦澄