专利名称：催化氢化的制作方法
催化氢化
本发明涉及一种用于催化氢化卣代硅烷或卣代锗烷的方法，其中 将卣化的单硅烷、低聚硅烷或聚硅烷或者卣化的单锗烷、低聚锗烷或 聚锗烷用氢化的路易斯酸碱对氢化或者部分氢化，且所迷部分卣化的
路易斯酸碱对在放出囟化氢和特别是在随后添加H2及其在所述路易斯 酸碱对上异裂的情况下再次被氢化。
在现有技术中已知各种用于氢化硅烷和锗烷的方法。卣硅烷可以 利用金属氢化物来氢化，如根据例如SU 1766925 Al或JP 50017035 利用氢化钛，根据例如JP 2003313190 A2利用氢化钠，根据例如JP 1234316或EP 102293 A2利用氩化锂，才艮据例如RU 2266293 Cl或 US 5965762 A利用氬化锂铝或根据例如JP 2003119200 A2利用氬化 钠硼。金属氢化物可以是有机取代的，例如在JP 61063515 A2中描述 了氢化二乙基铝。囟化的低聚硅烷可以利用卣化氢在各种催化剂存在 下通过Si-Si-键分裂而^L部分氢化，例如在EP 737687 Al或EP 574912 Al中公开的。SiCl4可以例如根据US 5716590利用氢催化反应生成 HSiCl3。在卣化物受体例如Al-、 Mg-或Zn金属存在下，面硅烷也可以 与氢反应，例如在US 2406605、 US 5329038 A或DE 4119578 Al中 所述。Si仏可以例如才艮据JP 11156199 AA或JP 59121110 AA通过取 代基交换由HSiCl3获得，其中同时产生SiCl"
已知方法的缺点一方面是低产率和大量副产物，另一方面是需要 用于使氢化剂再生的电化学步骤。
由现有技术，根据1) G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda， D. W. Stephan， "Reversible, metal-free hydrogen activation"， Science 2006， 314， 1124和2)G. C. Welch, D. W. Stephan, "Facile heterolytic cleavage of dihydrogen by phoshines and boranes，，， J. Am. Chem. Soc. 2007， 129， 1880已知，适合的膦PR3与硼烷BR'3的组合异裂出氢。
PR3 +BR、3 - [R3PH〗+ [HBR,3]—
l大气压，25 °C
本发明的目的在于，提供一种氢化卣化硅或囟化锗的方法，利用 所述方法可以在低份额的副产物的情况下达到特别高的产率。 所述目的根据本发明通过根据权利要求1的方法来实现。 本发明的有利的改进方案在从属权利要求中描述。
优选地，使用R3E作为路易斯碱，其中E-N、 P或As， R-烷基、 芳基、0-烷基、O-芳基或卣素，且使用R、E'作为路易斯酸，其中E' =B、 Al或Ga， R'-烷基、芳基、卣代烷基取代基和囟代芳基取代基 或卤素。
利用氯或氟来卣化优选的第四主族元素。
所述路易斯酸碱对的氢化优选利用在-8 0 °C和2 0 0 °C之间的温度 进行。另外，所述路易斯酸碱对的氢化优选在0.1 MPa和10.0 MPa 之间的压力下进行。
所述卣代硅烷/锗烷的氬化优选利用在-2 0 。C和2 0 0 。C之间的温度 来实施。此外，所述囟代硅烷/锗烷的氢化优选利用在0. 05MPa和0. 5 MPa之间的压力来实施。
在根据本发明的方法的改进方案中，在氢化反应器中作为固体沉 淀出来的第四主族元素-氢-化合物通过在所述反应器底部的排出装置 排出。在氢化反应器中作为气体移除(ausgasenden)的第四主族元素
-氩-化合物经由排出装置获得。
在再生反应器(Reaktionsreaktor )中产生的卣化氢优选被热排 出并且经由阀门从过程中除去。所述卣化氢的分裂优选在100X:和300 'C之间的温度下进行。
在根据本发明的方法的特殊实施方式中，所述第二步骤在第一反 应器中实施且所述第三步骤在第二反应器中实施。在此过程中，所述 再生的路易斯酸碱对优选被再次导入到第一反应器中。
符合本发明目的的是，所述含卣素的路易斯酸碱对在第三步骤中 通过重新添加112而被重新氩化。本发明的方法的基础是实现了催化剂体系，该催化体系用于将单
体的、低聚的或聚合的卣代硅烷借助H2催化转化成相应的氢化聚硅烷 Si义+2和[SiH丄。同样适用于使用锗烷的情况。
相应地还适用于由不同的卣代硅烷或卣代锗烷组成的混合物。
这种催化转化可以如下表达
广H + 2n H7 '
X
Si 4 X
+ Si I
H
-2n HC1
n n
所述新方法除了卣化的低聚硅烷或聚硅烷的氢化之外，还包括相 应的四氯硅烷或卣代单硅烷向S 'i化的转化。
所述催化氢化的新方法可以实现例如从SiCl,向HSiCl3的部分氬 化，其中这种部分氢化产物自身可以用于其它用途或者可以导回过程 中用于完全氢化。
由现有技术已知的是，由于其空间位阻结构不可以直接形成加合 物的路易斯酸碱对可以用作异裂H2的催化剂。路易斯酸和路易斯碱可 以作为分开的化合物存在，还可以包含于一个分子化合物内。另外， 催化活性的化合物可以固定存在于载体上。
元素E-N、 P或As的化合物可以用作路易斯碱，元素E'-B、 Al 和Ga的化合物可以用作路易斯酸。
为了氬化囟代硅烷，新型催化循环例如经过如下循环
6<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R-烷基、芳基、0-烷基、0-芳基或卣素，r-烷基、芳基、 卣代烷基取代基和卣代芳基取代基或卣素，R'-H、面素、烷基、芳基、 曱硅烷基、0-烷基或0-芳基，且X-F、 Cl、 Br、 I。
根据本发明的方法基本上以三个步骤来运行
-仏的异裂(步骤1)通过催化剂优选在-80。C至20(TC的温度范 围内在0. 1 MPa- 10. 0 MPa的压力下进行，
-卣素化合物(R'3SiX)的氢化和氢化产物的分离在步骤2中优选 在-20。C至200t:和0. 05 - 0. 5 MPa的压力下进行，
-在第三步骤中，HX的分裂以热的方式或任选地借助于空间上非 常符合要求的和/或非亲核的碱来实施。所述热分裂优选在IOO'C至 300'C的下发生。
本发明的方法在
图1中以第一实施方式说明。在所迷实施方式中， 催化剂的氢化、硅烷/锗烷的反应和催化剂的再生在同 一溶剂或溶剂混 合物中进行。
本发明的方法在图2中以第二实施方式说明。在所述实施方式中， 催化剂的氢化可以在与硅烷/锗烷的反应不同的另外的溶剂或溶剂混 合物中进行，且在再生之前通过蒸馏将催化剂分离。
附图标记1. 到氢化反应器4的输送装置
2. 卣代硅烷或卣代锗烷的进料装置
3. 气态的氢化硅烷和部分氢化的囟代硅烷或卤代锗烷的导出装
4. 氢化反应器
5. 以气态存在的氩化硅烷和部分氢化的卣代硅烷或者相应的锗
6. 卣代硅烷或卣代锗烷的进料管
7. 氢化反应器中的反应混合物
8. 氩化的聚硅烷或部分氢化的卣化聚硅烷或相应的锗烷的沉淀
9. 排出管
10. 循环泵
11. 所用的路易斯酸碱对再生用的进料装置
12. 排出HX的再生反应器
13. 加热蛇形管
14. 再生反应器中的液位
15. 气态HX的排出管
16. 排出阀门
17. 气态HX
18. 冷却器
19. &的进料管
20. 用于&异裂的反应混合物
21. 用于再次氢化路易斯酸碱对的反应器
22. 1的进料阀门
23. H2的进料装置
24. 用于除去气体的催化剂的排出管
25. 力口热套
26. 再生反应器的填充水平
27. 用于溶剂蒸气和气态HC1的导出管28. 排出阀门
29. 气态溶剂和/或HCl
30. 用于氢化的催化剂的排出管
31. 用于溶剂和除去气体的催化剂的进料装置
32. 溶剂的进料装置
33. 氢化的催化剂的进料装置
权利要求
1、氢化卤化硅或卤化锗的方法，其特征在于，在第一步骤中，在添加H2的情况下将路易斯酸碱对氢化，和在第二步骤中，将单体的、低聚的或聚合的卤化硅或卤化锗利用包含H-的路易斯酸碱对来氢化，且在第三步骤中，在分离出卤化氢的情况下将含卤素的路易斯酸碱对再生。
2、 根据权利要求l的氢化卣化硅或卣化锗的方法，其特征在于，使 用R3E作为路易斯碱，其中E-N、 P或As,且R-烷基、芳基、0-烷基、 0-芳基或卤素；且使用R、E'作为路易斯酸，其中E'-B、 Al或Ga，且R' =烷基、芳基、卣代烷基取代基和卣代芳基取代基或囟素。
3、 根据权利要求1或2的氲化卣化硅或卣化锗的方法，其特征在于， 利用氯或氟来卣化优选的第四主族元素。
4、 根据权利要求l - 3中任一项的氢化卣化硅和卣化锗的方法，其 特征在于，所述路易斯酸碱对的氩化在-80'C和200。C之间的温度下实 施。
5、 根据权利要求l - 4中任一项的氢化卤化硅和卤化锗的方法，其 特征在于，所述路易斯酸碱对的氢化在O. 1 MPa和lO. 0 MPa之间的压力下实施。
6、 根据权利要求l - 5中任一项的氢化卣化硅和卣化锗的方法，其 特征在于，所述卣代硅烷/锗烷的氢化利用在-2 0 。C和2 0 0 'C之间的温度 来实施。
7、 根据权利要求l - 6中任一项的氢化卤化硅和卤化锗的方法，其 特征在于，所述卣代硅烷/锗烷的氳化利用在0. 05 MPa和O. 5 MPa之间的 压力来实施。
8、 根据权利要求l - 7中任一项的氢化囟化硅和卣化锗的方法，其 特征在于，在氢化反应器(4)中作为固体沉淀出来的第四主族元素-氢 -化合物通过在所述反应器底部的排出装置排出。
9、 根据权利要求l - 8中任一项的氢化卣化硅和卣化锗的方法，其 特征在于，在氢化反应器(4)中作为气体逸出的第四主族元素-氢-化合物经由排出装置获得。
10、 根据权利要求l-9中任一项的氢化卣化硅和卣化锗的方法，其 特征在于，在再生反应器(12)中产生的囟化氢被热排出并且经由阀门(16)从过程中除去。
11、 根据权利要求l - IO中任一项的氬化卣化硅和卣化锗的方法， 其特征在于，所述卣化氢的热分解在100'C和300'C之间的温度下进行。
12、 根据前述权利要求中任一项的氢化囟化硅或离化锗的方法，其 特征在于，在第一反应器中实施所述第二步骤且在第二反应器中实施所 述第三步骤。
13、 根据权利要求12的氢化囟化硅和卣化锗的方法，其特征在于， 所述再生的路易斯酸碱对被再次输送到第一反应器中。
14、 根据前述权利要求中任一项的氢化卣化硅和囟化锗的方法，其 特征在于，在第三步骤中在重新添加H2的条件下将所述含卣素的路易斯 酸碱对重新氢化。
全文摘要
本发明涉及一种催化氢化卤代硅烷或卤代锗烷的方法，其中将卤代的单硅烷、低聚硅烷或聚硅烷或者卤代的单锗烷、低聚锗烷或聚锗烷用氢化的路易斯酸碱对氢化或者部分氢化，且所述部分卤化的路易斯酸碱对在排出卤化氢和特别是在随后添加H<sub>2</sub>及其在所述路易斯酸碱对上异裂的情况下再次被氢化。
文档编号C01G17/00GK101687651SQ200880018321
公开日2010年3月31日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年3月30日
发明者C·鲍赫, S·霍尔, S-J·莫赫森尼-阿拉 申请人:Rev可再生能源投资公司