磁性氧化铁颗粒、磁性材料及电波吸收材料的制作方法

专利名称：：磁性氧化铁颗粒、磁性材料及电波吸收材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可以适用于高密度》兹记录介质、电波吸收材料等的磁性氧化铁颗粒、使用该磁性氧化铁颗粒的磁性材料及电波吸收纟才泮牛。
背景技术：
：在磁记录的领域中，正在进行使颗粒性噪声降低且使输出功率提高的、所谓的C/N比高的磁记录介质的开发。为了满足这样的C/N比高的特性，介质矫顽磁力的提高和构成磁性层的磁性粉颗粒的微细化逐渐进展。此外，为了维持所记录的状态，该磁记录介质的磁化状态不受外界环境影响的耐环境稳定性也逐渐成为重要的课题。在磁记录介质中，为了达到记录的高密度化，需要减小记录单元。此外，该磁记录介质在保存及使用时所暴露的通常的环境下，例如在室温的条件下，也需要维持强磁性状态。尤其认为，对热的》兹化稳定性与磁各向异性常数和颗粒体积成t匕例。这里被认为通过提高该磁记录介质的矫顽磁力，能够提高磁各向异性常数。因此被认为，为了得到颗粒体积小且热稳定性高的颗粒，将矫顽磁力高的物质用作磁性材料是有效的。基于上述的考察，本发明人等发现了一种s-Fe20"其为纳米级的颗粒，且为在室温条件下表现出20kOe的巨大的矫顽磁力的材料，并作为非专利文献l进行了公布。此外，发现通过将该s-Fe203的一部分Fe位点用与Fe不同的3价离子进行置换，能够控制矫顽磁力，并作为专利文献l~3进行了公开。非专利文献l:JianJin,ShinichiOhkoshiandKazuhitoHashimotoADVANCEDMATERIALS2004，16，No.lJanuary5pp.48-51专利文献l:曰本净争愿2006-096907号专利文献2:曰本特愿2006-224954号专利文献3:曰本净争愿2006-234958号
发明内容发明要解决的问题本申请发明人等在非专利文献1中7>布的￡-Fe203为具有20kOe水平的巨大的矫顽磁力的物质。但是，为了将具有这样巨大的矫顽f兹力的f兹性颗粒-使用于》兹记录用途，而需要使用具有更高水平的饱和磁通密度的磁头以产生高的磁场，来写入信息。但是，作为现有磁头材料已知的物质中，完全没有满足上述要求的材冲+,因此，i^为难以适用上述的石兹性颗粒作为》兹记录介质用。另一方面，^巴目光冲殳向石兹记录的^支术方面时，存在通过外部激光的作用暂时性降低矫顽磁力，而以写入信息的热辅助磁记录法。但是，该记录法在实用化之前还存在必须解决的课题，现状下还只是研究阶段的范畴。这里，本申请发明人等认为，如专利文献l~3所公开的那样，如果使用一部分Fe位点被不同种类的3价金属置换的s-Fe203,可以4吏矫顽磁力降低至所希望的值。^旦是，进行了更详细的研究，结果表明，这样的3价元素置换型s-Fe203存在耐热性低的问题，从长时间、稳定地持续保持磁记录的观点出发，还遗留有问题。因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有任意调整性的矫顽磁力，且具有高的热稳定性的磁性粉末。用于解决问题的方案本发明人等想到，如果将s-Fe203中一部分Fe3+离子位点用彼此不同的2种或者3种金属元素置换的话，则能够获得具有任意调整性的矫顽磁力，并且具有高的热稳定性的磁性粉末，并完成了本发明。即，用于解决课题的第l技术方案为一种》兹性氧化铁颗粒，其以通式s-AxByFe2-x-y03(其中，A、B为除Fe以外的彼此不同的金属，0<x、y<l)所表示的￡孑6203作为主相。第2技术方案为一种f兹性氧化4失颗粒，其以通式s-AxByCzFe2-x于z03(其中，A、B、C为除Fe以夕卜的^皮此不同的金属，0<x、y、z<l)所表示的s-Fe203作为主相。第3技术方案为根据第l或第2技术方案所述的磁性氧化铁颗粒，其中，A为2价金属，B为4价金属，C为3价金属第4技术方案为根据第l~第3技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，A为选自Co、Ni、Mn、Zn中的l种以上金属。第5技术方案为根据第l~第4技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，B为Ti。第6技术方案为根据第2~第5技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，C为选自In、Ga、Al中的l种以上金属。第7技术方案为根据第l~第6技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，上述,兹性氧化孝失颗粒的最长的部分为5nm以上、且120nm以下。第8技术方案为根据第1~第7技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，矫顽磁力Hc为39.8kA/m以上、且1194.3kA/m以下。第9技术方案为根据第l~第8技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，25。C时的饱和磁化强度os为0.1Am2/kg以上、100Am2/kg以下。第IO技术方案为一种磁性材料，其包括第l~第9技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒、和粘合剂。第ll技术方案为一种电波吸收材料，其是第l~第9技术方案中任一项所述的磁性氧化铁颗粒分散于橡胶或者树脂中而成的。发明的效果本发明的磁性氧化铁颗粒通过将一部分Fe"离子位点用彼此不同的2种或3种金属元素置换，使其热稳定性优异，且能够任意控制矫顽磁力。其结果是，通过适用本发明的磁性氧化铁颗粒，可以扩大i殳计各种,兹'性材#牛和电波吸收材津牛时所容许的外界因素的范围，进行更具有自由度的材料设计。图l为实施例l的it性氧化铁试样的^f兹滞回线。图2为实施例1的磁性氧化铁试样的粒度分布数据。图3为实施例1的磁性氧化铁试样的TEM图像。图4为实施例ll的,兹性氧化铁试样的；兹滞回线。图5为实施例11的磁性氧化铁试样的粒度分布数据。图6为实施例11的^兹性氧化铁试样的TEM图4象。图7为实施例17的磁性氧化铁试样的磁滞回线。图8为实施例17的磁性氧化铁试样的粒度分布数据。图9为实施例17的磁性氧化《失试样的TEM图像。图IO为比4交例1的》兹性氧化铁试样的^兹滞回线。图ll为比较例l的磁性氧化铁试样的粒度分布数据。图12为比4交例1的》兹性氧化铁试样的TEM图4象。图13为表示实施例1、4、29~31、参考例l~IO的磁性氧化铁试样的Hc与Tc的关系的图表。具体实施例方式本发明的磁性材料具有通式s-Fe203所示的Epsilon型磁性氧化铁颗粒的一部分Fe"离子位点被彼此不同的2种或3种金属置换的结构。即，为通式s-AxByFe2.x.y03或者s-AxByCzFe2.x卞z03所表示的(其中，A、B、C为除去Fe以外的4皮此不同的金属元素，0<x、y、z<l。)Epsilon型的磁性氧化铁颗粒。另外，除了上述式中所记载的元素以外，还容许含有制造上的杂质等成分或化合物。〈1.关于除去Fe以外的彼此不同的2种或3种金属A、B、C〉首先，对彼此不同的2种或3种金属A、B、C进行说明。为了稳定地保持s-Fe203的晶体结构，作为A优选使用2价金属，作为B优选使用4价金属，作为C优选使用3价金属。进而，作为A,可以列举出选自Co、Ni、Mn、Zn中的l种以上金属元素作为优选例，作为B可以列举出Ti作为优选例，作为C可以列举出选自In、Ga、Al中的l种以上金属元素作为优选例。另外，从该A、B、C中除去Fe以外是为了将该e-Fe203的一部分Fe"离子位点用彼此不同的2种或3种金属进行置换。〈2.关于x、y、z的范围〉首先，对x、y的值进行说明。x、y只要在(Kx、y〈l的范围内即可，x、y虽然可以任意组合，但从稳定性的观点出发，优选为x-y，进一步优选为x二y。这是由于颗粒中的电子缺陷变少，成为物质稳定的原因。这里，只要x、y#0，就可以控制本发明的Epsilon型的磁性氧化铁颗粒的《乔顽-兹力。但是，当作为目标的该矫顽磁力控制的幅度4交大时，也可以4吏x、y>0.1。另一方面，只要x、y<l,就可以作为,兹记录用途进行利用，但为了达到更适于》兹记录的矫顽磁力，优选为x、y《0.5。因此，根据上述见解，x、y的范围为0〈x、y<l，优选为O.l《x、y<l，更优选为0.1《x、y<0.5。并且，优选为x-y，进一步优选为x=y。通过在本发明的Epsilon型的磁性氧化铁颗粒中添加满足上述构成的不同种类的元素，根据元素添加量，可以比较筒便地控制该磁性材料所具有的Hc。其结果是，将该磁性材料适用于磁记录时可以将矫顽磁力控制至在公知公用的^t记录用头中也可以使用的水平。接着，对z的值进行说明。z也与x、y同样地只要在0〈z〈1的范围内即可，进一步优选为0〈z《0.5的范围。如果在本发明的Epsilon型的磁性氧化铁颗粒中添加C元素，不仅可以任意控制颗粒的矫顽磁力，还容易得到s-Fe203的单相，因此优选。虽然根据目的、用途而异，但作为Epsilon型的磁性氧化铁颗粒在需要单相的用途的情况下，添加A、B、C的3种元素，而在多相结构也可的情况下，添加A、B的2种元素即可。<3.关于本发明的磁性材料的居里点〉本发明的磁性材料的磁特性的优点之一是，能够在不大大降低居里点的前提下控制矫顽磁力。从实用性的观点出发，居里点越高对于记录的保持来说越优选，具体而言期望为430K以上，更优选为440K以上。本发明的颗粒中，例如作为A使用Ni、作为B使用Ti、且x=0.15时得到的s-Ni(M5Ti(M5FeL7003的居里点为448K。与此相对，现有技术的s-InxFe2-x03虽然具有与该s-Ni。.I5Ti。.15Fei.70O3相同的磁特性，但x^0.18的e-In(M8FeL82O3中，居里点为425K。即表明两者的居里点之差为20~25K左右。从以上的结果可知，本发明所述的磁'性颗粒可以得到具有与现有技术的磁性颗粒同等的磁特性，且热稳定性优异的颗粒。<4.本发明的磁性材料的Hc控制〉如以上所说明的，本发明的,兹性材料通过适度调整x、y的值，从而在常温下维持高的Hc。进而，由于本发明的磁性材料为微细的粉末，因此能够实现高集成化，可以适合用作高密度磁记录用的磁性材料。尤其是，通过控制2价金属A(除Fe以外)和4价金属B的置换量(x、y的值)、进而控制3价金属C的置换量(z的值)，从而可以将Hc控制在所期望的值。此外，通过控制该x、y、z值，相比于原来的s-Fe203更能提高饱和磁化强度。因此，只要使用本发明的磁性材料，就可以构成适合于作为目标的磁记录介质等产品方所要求的》兹特性的》兹性层。另外，本发明的磁性材料也可以供于与现有技术的s-Fe203颗粒混合使用。<5.提高本发明的磁性材料的耐久性的方法>由于本发明的磁性材料为一部分Fe位点被置换的s-Fe203颗粒的氧化物，因此与金属磁性颗粒相比较，具有较高的耐氧化性。但是，Fe元素本身为容易发生化学反应的元素，因此难9以完全防止络合化反应和与酸的反应。例如，长时间在高温多湿的条件下使用磁带时，有时会发生磁性颗粒与磁带中的树脂或分散剂反应而生成金属络合物的现象。该生成的金属络合物在磁头表面附着、反应时，则磁带与磁头间的间距变宽而引起记录信号强度的降低，最坏的情况下，变得无法读取记录。此外，例如，由大气中所含的H2S、Cl2、N02等气体成分与水分而生成的酸性腐蚀性气体也可能会腐蚀磁性颗粒。这里，如果将本发明的磁性材料的各颗粒表面用化学稳定的二氧化硅那样的非磁性化合物的薄膜覆盖，贝'J对络合剂和酸发挥很大的抵抗力，而成为耐久性、耐候性及可靠性优异的磁性材料。具体而言，优选在本发明的磁性材料中添加100质量％以下的二氧化硅，用该二氧化硅薄膜包覆该磁性材料。由被二氧化硅那样的非磁性化合物的薄膜覆盖的本发明的磁性材料的颗粒形成的粉成为耐久性、耐候性及可靠性优异的磁性材料。另外，作为形成该包覆的非磁性化合物，除了二氧化硅以外，也可以是氧化铝或氧化锆等耐热性化合物。<6.使用本发明的磁性材料的数据备份用磁记录带>例如，以数据备份用磁记录带的高密度化为例进行说明。现在市售的数据备份用磁记录带中，其磁性颗粒的TEM平均颗粒体积几乎都在10000nm3以上，但为了得到更高密度的记录密度，认为需要更微细的磁性颗粒。从该观点来看，由于本发明的磁性材料为微细的颗粒，因此能够满足该要求。即，使用本发明的》兹性材料来构成磁记录用的》兹性层时，由于各颗粒为能变成单磁区结构那样的微细，因此可以构成高磁记录密度的磁性层。从该观点考虑时，本发明的》兹性材料优选的TEM平10均颗粒体积为10000nm3以下，进一步优选为8000nm3"下，最优选为5000腹3以下。另外，TEM平均颗粒体积是指对从将本发明的磁性材料放大至30万倍的TEM(透射电子显微镜)观察图像中随机选择的300个颗粒，求出平均粒径，同时观察具有该平均粒径的颗粒的形状，长径比(长轴/短轴)为1.5以上的颗粒与圆柱形状近似，则以该颗粒的短轴作为圓的直径、以长轴作为圓柱的高度计算出体积；长径比不到1.5的颗粒与^^形状近似，则^使用长轴径计算出体积。<7.<吏用本发明的》兹性材料的涂布型》兹记录介质〉使用本发明的》兹性材料的颗粒来构成涂布型磁记录介质的磁性层时，将TEM平均颗粒体积10000nm3以下的颗粒固定于支撑体中即可。此时，使各颗粒晶体的易磁化轴在规定的方向上发生取向。通过成为该构成，可以获得适于高密度记录的磁记录介质的磁性层。<8.本发明的》兹性材料的更进一步的适用领域>这样，我们认为，本发明的磁性材料除了对于高密度磁记录介质用途有用以外，从被称为氧化物的物质的稳定性及优异的磁特性出发，还可以用于电波吸收材料、纳米电子材料、永磁体材料、生物分子标记剂、药剂载体等。<9.本发明的磁性材料的制造方法>本发明的磁'性材料可以使用反胶束法与溶胶-凝胶法的组合等为代表的各种方法来制造。以下例示几例这些方法来进行说明。(1)反胶束法与溶胶-凝胶法的组合反胶束法是指通过混合含有表面活性剂的胶束溶液a(原料胶束)、和胶束溶液P(中和剂胶束)2种，而使胶束内进行氬氧化铁的沉淀反应的工序。另一方面，溶胶-凝胶法是指对胶束内生成的氩氧化铁微粒的表面实施二氧化硅涂层的工序。通过将反胶束法与溶胶-凝胶法两种方法组合，可以得到具有二氧化硅包覆层的氩氧化铁微粒。得到的具有二氧化硅涂层的氢氧化4失樣i粒乂人溶液中分离后，供于身见定的温度(700~130(TC的范围内)下大气气氛下的热处理，从而生成单相的s-Fe203。以下，列举出具体例进行说明。首先，在以正辛烷作为油相的力交束溶液a的水相中溶解硝酸铁(III)和表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(本说明书中，有时记栽为CTAB。)。此时，为了有效地使CTAB溶解，还可以添加直链的醇，例如丁醇。这里，在力交束溶液a的水相中溶解的一部分硝酸铁(III)可以用其他金属A、B、C置换。同样以正辛烷作为油相的胶束溶液p的水相中使用氨水溶液。另外，可以预先在胶束溶液a的水相中溶解适量的碱土类金属(Ba、Sr、Ca等)的硝酸盐作为形状控制剂。通过添加该形状控制剂，可以将单相的s-Fe203颗粒制成棒状的形状。但是，该碱土类金属有时会残存于生成的结晶的表层部。这种情况下，只要残存的碱土类金属的含量不超过8质量％,则该形状控制剂就不会强到给其他物性带来影响的程度。因此，在本发明的磁'性材料的原料中可以以8质量％以下的量添加至少1种的,威土类金属元素作为形状控制剂。将胶束溶液a与(3混合，并适当添加硅烷，利用溶胶-凝胶法对得到的具有棒状、或者其以外的形状的氢氧化铁颗粒表面实施二氧化硅的包覆。这些反应在胶束中进行，在胶束内，纳米级的微细的氢氧化铁颗粒的表面发生水解，可以得到表面被二氧化硅包覆的颗粒。接着，将经二氧化硅涂布的氢氧化铁颗粒从溶液中分离，洗涤并干燥后，得到氢氧化铁颗粒粉体。将得到的颗粒粉体装入炉内，并在空气中700~1300。C的温度范围内进行热处理(烧成)。利用该热处理，氢氧化铁颗粒在二氧化硅壳内部进行氧化反应，生成樣殳细的s-Fe203颗粒。该氧化反应时，氲氧化铁颗粒被二氧化硅包覆被认为有助于生成s-Fe203单相，而不是a-Fe203或"Fe203。此外，该二氧化硅涂层发挥了防止颗粒之间烧结的作用。此外，如上所述，作为适量的形状保持剂而共存碱土类金属时，容易生长成棒状的s-Fe203单相颗粒。这样，就可以合成具有与s-Fe203相同的晶体结构，且一部分Fe位点被置换的s-AxByFe2.x.y03单相颗粒、或s-AxByCzFe2.x.y—203单相颗粒。(2)不添加疏水性的有机溶剂，而利用水-表面活性剂的体系来制造在(1)中说明的"利用反胶束法与溶胶-凝胶法的组合的制造方法，，中，不添加疏水性的有机溶剂，只在水-表面活性剂的体系中，也可以合成s-Fe203结晶。以下，列举出具体例进行说明。在纯水中溶解规定量的硝酸铁(III)以及置换元素A、B、C，作为表面活性剂添加CTAB并使其溶解，制成原料溶液。另一方面，在氨水溶液中添加CTAB作为表面活性剂，制成中和剂溶液。此时，为了有效地溶解CTAB，也可以添加直《连的酉享，例如丁西享。将原术十溶液与中和剂溶液搅拌混合，进行中和反应。溶液变为红褐色，而成为生成了铁的氢氧化物的混合液。在该混合液中滴加四乙氧基硅烷并继续搅拌。从继续该搅^半的溶液中回收沉淀物。将回收的沉淀物(前体)用氯仿和甲醇的混合溶液等洗涤几次。并且，将洗涤后的沉淀物(前体)干燥，然后在大气气氛的炉内实施热处理，得到热处理粉。将得到的热处理粉在NaOH水溶液中进行搅拌，进行该热处理粉颗粒表面的硅氧化物的除去处理。接着，将该热处理粉过滤并用水洗涤，干燥，可以得到s-Fe203单相颗粒。(3)不添加表面活性剂，而利用水-疏水性的有机溶剂的体系来制造在(1)中说明的"利用反胶束法与溶胶-凝胶法的组合的制造方法，，中，不添加表面活性剂，在水-有坤凡溶剂(正辛烷)的体系中也可以合成s-Fe203结晶。以下，列举出具体例进行说明。在以正辛烷作为油相的胶束溶液a的水相中溶解规定量的硝酸铁(III)及置换元素A、B、C,制成原料溶液。同样地在以正辛烷为油相的胶束溶液P的水相中添加氨水溶液，制成中和剂溶液。以后，进行与"(2)不添加疏水性的有机溶剂，而利用水-表面活性剂的体系的制造方法"同样的操作，可以制得￡-Fe203单相颗粒。(4)不使用表面活性剂和有机溶剂，而利用只有水溶剂的体系的制造方法在(1)中说明的"利用反胶束法与溶胶-凝胶法的组合的制造方法"中，不添加表面活性剂也不添加有机溶剂，在只有水溶剂的体系中也可以合成s-Fe203结晶。以下，列举出具体例进行说明。在水溶液中溶解规定量的硝酸铁(III)及置换元素A、B、C,制成原料溶液。另一方面，将氨水溶液制成中和剂溶液。以后，进行与"(2)不添加疏水性的有机溶剂，而利用水-表面活性剂的体系的制造方法"同样的操作，可以制得s-Fe203单相颗粒。通过上述(l)~(4)的制造方法中的任意一者制得的s-AxByFe2-x-y03颗粒或s-AxByCzFe2-x.y-z03颗粒中，由于用溶胶-凝胶法在氢氧化铁微粒表面生成的二氧化硅涂层可以残存于热处理后的晶体颗粒的表面。如果将通过组合2价、4价金属元素而得到的s-AxByFe2.x-y03颗粒、通过组合2价、3价、4价金属元素而得到的￡-AxByCzFe2_x.y_zO^^、粒的表面用二氧化硅那样的非磁性化合物的薄膜包覆的话，则在该颗粒粉末的处理上、或将该颗粒粉末供于各种用途的磁'性材料时，可以期望在耐久性、耐候性和可靠性的改善方面具有优点。实施例(实施例1)如表1所记载的那样，本实施例以s-Ti(MsCo(M5FeL703的投料组成来合成试样。以下，在该试样的合成中，对<八>不使用有4几溶剂，且不添加表面活性剂和形状保持剂的情形、和〈BM吏用有机溶剂，且添加表面活性剂和形状保持剂的情形进行说明。<八>不4吏用有机溶剂，且不添加表面活性剂和形状保持剂的情形制备以下所i兌明的溶液A和中和剂溶液B两种溶液。(溶液A的制备)将24.3mL纯水加入特氟隆(注册商标)制的烧瓶中，并向15其中添力口0.0252mo1(1030mg)贿酸铁(III)9水合物、0.00017mol(66mg)硝酸钴(II)6水合物、0.00026mol(76mg)硫酸钬(IV)n水合物。此时的投料组成为Ti(M5CO(M5FeL703。添加完成后，搅拌并使其溶解，得到溶液A。(中和剂溶液B的制备)将2.0mL浓度25。/。氨水投入22.3mL纯水中并搅拌，得到溶液B。在溶液A中滴加中和剂溶液B。该滴加结束后，将得到的混合液继续搅拌30分钟。[步骤3]边搅拌步骤2中得到的混合液，边在该混合液中添加0.49mL四乙氧基石圭烷。并且，该添加后继续搅拌约l天。[步骤4]将步骤3中得到的混合液过滤，收集沉淀物并用纯水洗涤。[步骤5]将步骤4中得到的沉淀物干燥，然后在大气气氛的炉内在1100°C时实施4小时的热处理，得到热处理粉。[步骤6]将步骤5中得到的热处理粉投入浓度2mo1/L的NaOH水溶液中，搅拌24小时，进行存在于热处理粉的颗粒表面的二氧化硅的除去处理。继该二氧化硅的除去处理之后，进行过滤、用水洗涤、干燥，得到实施例KA〉的试样。该实施例KA〉的试样的TEM像如图3所示。另夕卜，该TEM像为x300000的照片，原照片的大小为纵16.9cmx横23.9cm,本说明书中缩小后进行登载(另外，后述实施例11(图6)、实施例17(图9)、比较例l(图12)的试样的TEM像也是同样地进行观察并登载的。)。对得到的实施例KA〉的试样，通过日本夕Y—kA77&-林式会社制高频电感耦合等离子体发光分析装置ICP(IRIS/AP)进行组成分析。该分析结果记载于表2中。从该分析结果计算出组成比例，结果为S-Ti。^CO(M5FeL703。该组成比例记载于表3中。根据由实施例KA〉的试样的TEM(日本电子才朱式会社制JEM-100CXMark-II)照片得到的测定结果，颗粒的平均长度为18.34nm,标准偏差为9.70nm,变差系数为52.88%。该颗粒物性的评价结果记载于表4中。此外，对实施例KA〉的试样，使用VSM(r-夕A乂f、弋一爿7卜少义r厶乂才朱式会社制)，在施加/兹场1034kA/m(13kOe)下测定磁特性。其结果为，矫顽磁力Hc403.4kA/m(12990e)、饱和磁化强度(js^l7.19Am2/kg、剩余磁化强度c5F6.41AmVkg的颗粒。该磁特性评^介结果记载于表4中。进而，得到的颗粒的磁滞回线如图1所示，粒度分布如图2所示(另外，后述实施例ll、17、比4交例1的试样的石兹滞回线、津立度分布也同样地测定)。进而，对实施例1<A〉的试样，<吏用超导量子千涉4义(SQUID/力乂夕厶ff4》社制MPMS7),在1000Oe的外部》兹场下的各温度下测定磁化强度。该测定是将试样以1K/min的升温速度加热至^兹相转变温度以上，并且边以1K/min的降温速度冷却边进4于-磁化强度测定。该测定的结果为，该试样的居里点(Tc)为447K。该结果明确，s-Fe203的居里点(Tc)从495K的降低止于48K。该评价结果记载于表5中。〈B〉使用有机溶剂，且添加表面活性剂和形状保持剂的情17[步骤l]制备以下所说明的胶束溶液a和月交束溶液(3的二种月交束溶液。(胶束溶液a的合成)将12.4pL四氯化钛添加至6mL浓度lmol/L的HCl溶液并使其溶解。向该溶液中添加515mg硝酸铁(III)九水合物、39mg硝酸钡并4吏其溶解，然后添加32.7mg硝酸钴(II)六水合物并溶解。进一步添加3.52gCTAB、18.3ml辛烷和3.6ml1-丁醇并搅拌使其溶解，得到胶束溶液ct。(月交束溶液p的合成)将2.5ml25。/。的氨水与3.5ml纯水混合并搅拌，得到胶束溶液(3。向胶束溶液a中滴加胶束溶液(3。滴加结束后，将该混合液继续搅拌30分钟。[步骤3]边搅拌步骤2中得到的混合液，边向该混合液中添加1.5mL四乙氧基硅烷。然后，继续搅拌约l天。[步骤4]将步骤3中得到的混合液进行离心分离处理，回收沉淀物。将该回收的沉淀物用氯仿与甲醇的混合溶液洗涤几次后，进而只用甲醇清洗几次。将步骤4中得到的沉淀物干燥后，在大气气氛的炉内在975。C时实施4小时的热处理，得到热处理粉。[步骤6]将步骤5中得到的热处理粉投入浓度2mol/L的NaOH水溶液中，搅拌24小时并进行存在于热处理粉的颗粒表面的二氧化硅的除去处理。继该二氧化硅的除去处理之后，进行过滤、用水洗涤、干燥，得到实施例KB〉的试样。对得到的实施例KB〉的试样，进行荧光X射线分析(日本电子抹式会社制JSX-3220)。并且，从该分析结果计算出组成比例。将Ti、Co、Fe的摩尔比表示为Ti:Co:Fe=x:y:(2-x-y)时，该组成比例为x二y二0.15,表明为s-Ti0.15CO0.i5Fei.70C)3o对实施例KB〉的试样，与实施例KA〉的试样同样地测定居里点(Tc)，与实施例KA〉的试样同样得到447K的值。该评价结果记载于表5中。该结果确认，制造方法的差异或形状保持剂的有无不会对居里点(Tc)造成影响。(实施例2~9)改变原料的投料组成来制备实施例2~9的试样。对于该各试样的制造方法，实施例2、3、5~9与实施例KA〉相同，实施例4与实施例KB〉相同。此时，Ni、Mn、Zn的各原料使用各自的硝酸盐。实施例2~9的试样的原料的投料组成如表1所示。对制得的各试样与实施例1同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出各试样中形成物的构成比例，并记载于表3中。并且，对各试样与实施例l同样地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对各试样与实施例l同样地测定磁特性，该磁特性评价结果记载于表4中。进而，对实施例4测定居里点(Tc),为449K。该结果明确，实施例4的试样的、As-Fe203(Tc=495K)的Tc降低止于46K。该评价结果记载于表5中。(实施例IO)本实施例中4安照以下的步骤，不添加有初^容剂和表面活性剂而合成s-Fe203结晶。另外，投料组成如表l所示。[步骤l]制备原剩-溶液与中和剂溶液2种溶液。(原料溶液的制备)在特氟隆(注册商标)制的烧^f瓦中加入24.3mL纯水。并向其中投入848mg硝酸铁(III)9水合物、406mg硝酸铝(III)8水合物、25mg硫酸钛(IV)n水合物、22mg硝酸钴(II)6水合物，在室温下充分搅拌使其溶解，制成原料溶液。另外，此时的投料组成为Ti0.05Co0.05Al0.5Fei.4O3。(中和剂溶液的制备)将2.0mL250/。氨水投入22.3mL纯水中，制成中和剂溶液。[步骤2]以1500rpm充分搅拌原料溶液，并向该原^牛溶液中滴加中和剂溶液，将两溶液搅拌混合，进行中和反应。中和剂溶液全部滴加后，将混合液继续搅拌30分钟。溶液变为红褐色，可知生成了铁的氢氧化物。将步骤2中得到的混合液搅拌，并在该混合液中滴加0.495mL四乙氧基硅烷，继续搅拌约l天。对步骤3中得到的混合液，以后实施与实施例KA〉中记载的步骤4~6相同的操作，得到实施例IO的试样。对实施例10的试样，与实施例1同样地进4亍组成分析，从该分析结果计算出试样的形成物的构成比例。该分析结果记载在20表2中，形成物的构成比例记载于表3中。然后，对实施例10的试样，与实施例1同样地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对实施例10的试样，与实施例1同样;也测定》兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。(实施例11~28)改变原津+的損^+组成来制备实施例11~28的试样。该各试样的制造方法与实施例10相同。此时，Ni、Mn、Zn、Ga的各原料使用各自的硝酸盐。实施例11~28的试样的原料的投料组成如表1所示。对制得的各试样，与实施例l同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出各试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对各试样，与实施例l同样地评i"介颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对各试样，与实施例l同样地测定,兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。该实施例11的试样的TEM像如图6所示，该实施例17的试才羊的TEM像如图9所示。另夕卜，该TEM像为300000倍下的照片。然后，该实施例11的试样的粒度分布如图5所示，该实施例17的试样的粒度分布如图8所示。进而，该实施例11的试样的磁滞回线如图4所示，该实施例17的试样的,兹滞回线如图7所示。(实施例29)本实施例中按照以下的步骤来合成s-Fe203结晶。另外，投料组成如表l所示。[步骤l]制备原料溶液和中和剂溶液2种溶液。(原料溶液的制备)在特氟隆(注册商标)制的烧瓶中加入24.3mL纯水。向其中投入970mg硝酸铁(III)9水合物、190mg硝酸镓(III)9K合物、25mg硫酸钛(IV)n水合物、22mg硝酸钴(II)6水合物，在室温下充分搅拌使其溶解，制成原料溶液。此时的投料组成为Ti。.o5Coo.o5Gao.3Fe！.603。(中和剂溶液的制备)与实施例10同样地进行。以后实施与实施例10相同的操作，得到实施例29的试样。对制得的实施例29的试样，与实施例l同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，由该組成分析结果计算出实施例29的试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对实施例29的试样，与实施例1同样地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对实施例29的试样，与实施例l同样地测定石兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。进而，对实施例29的试样，测定居里点(Tc)，为431K。其结果明确，实施例4的试样的、As-Fe203(Tc-495K)的Tc降低止于64K。该评价结果记载于表5中。(实施例30、31)改变原料的才殳料组成，制备实施例30、31的试样。该各试样的制造方法与实施例29相同。对制得的实施例30、31的试样，与实施例l同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出实施例30、31的试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对实施例30、31的试样，与实施例l同才羊地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对实施例30、31的试样，与实施例l同样地测定磁特性，该磁特性评价结果记栽于表4中。进而，对实施例30、31的试样，测定居里点(Tc),该评价结果记载于表5中。(比较例l)制备投料组成为Ti。.5。Fei.503的比较例1的试样。该试样的制造方法与实施例KB〉相同。该投料组成记载于表l中。对制得的比较例1的试样，与实施例1同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出比较例l的试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对比4交例1的试样，与实施例l同样地评^f介颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对比4交例1的试样，与实施例l同样地测定石兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。进而，制得的比较例1的试样的TEM像如图12所示。另夕卜，该TEM像为300000倍的照片。制得的比较例1的试样的粒度分布如图11所示，^t滞回线如图IO所示。(比较例2~5)制备投料组成为Co。.3oFei.703的比较例2的试样、投料组成为Nio.3。FeL703的比较例3的试样、投料组成为Mn^oFeuO^^比较例4的试样、投料组成为Zn。.3。Fe!.703的比较例5的试样。该各试样的制造方法与实施例KB〉相同。该:投料组成记载于表l中。对制得的比较例2~5的试样，与实施例1同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出比较例2~5的试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对比较例25的试样，与实施例l同样地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对比4交例2~5的试样，与实施例1同样地测定》兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。(比较例6)本比较例中按照以下的步骤合成Ga置换型s-Fe203结晶。另外，投料组成如表l所示。[步骤l]制备胶束溶液I和胶束溶液II的2种胶束溶液。(胶束溶液I的制备)在特氟隆(注册商标)制的烧弁瓦中加入6mL纯水、18.3mL正辛烷及3.6mLl-丁醇。向其中投入0.00212摩尔(858mg)硝商臾4失(III)97jc合并勿、0.0008465摩尔(354mg)石宵酸4家(III)9水合物，并在室温下充分搅拌使其溶解。进而，投入作为表面活性剂的3.52gCTAB，通过搅拌使其溶解，得到胶束溶液I。此时，将Ga、Fe的摩尔比表示为Ga:Fe=x:(2陽x)时，胶束溶液I中的投料组成为x^0.57。(胶束溶液II的制备)将2mL25。/。的氨水与4mL纯水混合并搅拌，制成溶液。向该溶液中进一步加入18.3mL正辛烷和3.6mLl-丁醇，充分搅拌以制成溶液。向该溶液中添加3.52gCTAB,^吏其溶解，得到月交束溶液II。[步骤2]以后实施与实施例l相同的操作，得到比较例6的试样。对制得的比4交例6的试样，与实施例l同样地进行组成分析，其结果记载于表2中。接着，从该组成分析结果计算出比较例6的试样中的形成物的构成比例，并记载于表3中。然后，对比4交例6的试样，与实施例l同样地评价颗粒物性，该评价结果记载于表4中。进而，对比4交例6的试样，与实施例l同样i也测定f兹特性，该磁特性评价结果记载于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(实施例1~9、实施例10~31、比4交例16的总结)从实施例1~9的有关评价结果明确以下的内容。明确通式s-AxByFe2-x.y03(其中，A、B为除Fe以外的彼此不同的金属，0<x、y<l)所表示的以s-Fe203作为主相的磁性氧化铁颗粒为具有高的热稳定性的磁性粉末。此外，明确该磁性氧化铁颗粒的Hc至少可以在68kA/m~482kA/m的范围内进行设定。进而，明确25°C时的饱和磁化强度os至少也可以在1.71Am2/kg~17.2Am2/kg的范围内进行设定。从实施例10~31有关的评价结果明确以下的内容。该磁性氧化铁颗粒的Hc至少可以在56kA/m~657kA/m的范围内进行设定。进而，25°C时的饱和磁化强度os至少可以在7.9Am"kg~19.6AmVkg的范围内进行设定。另一方面J人比较例1~6有关的评1介结果明确以下的内容。关于比较例l~5的、通式s-AxByFe2+y03所表示的s-Fe203中缺少A元素或者B元素中一者的颗粒、以及s-AxByCzFe2-x-y-z03所表示的s-Fe203中缺少A元素、B元素、C元素中任意2者的颗粒，从利用X射线衍射的评价来看，所得到的物质没有变成单相的s-Fe203,而是各种相混合存在。并且，起因于该各种相混合存在，几乎没有表现出巨大的矫顽磁力的相，因此得到的颗粒的Hc高高地止于23.2kA/m。另一方面明确，25°C时的饱和》兹化强度cjs至少可以在0.34Am2/kg~65Am2/kg的范围内进行i殳定，i"旦大部分试样显示出23AmVkg以上的高的数值。另一方面确认，比较例6的s-Gao.wFeL4603的试样中，得到的颗粒的Hc显示为315.5kA/m,但25。C时的饱和磁化强度crs高，为19.4AmVkg,在现有的4支术下，为难以使用的试样。这里，作为现有技术的利用单一的3价元素的s-Fe203置换例，且作为上述比较例6相关的试样，为了进一步比较，本发明人等制备了s-Ga。.22FeL7s03(参考例l)、s-Gao^FeL^Cb(参考例2)、s-Gao.47Fei.53O3(参考例3)、s-Gao.62Fei.3803(参考例4)、s-Ga。.97Feu303(参考例5)、s-Al。.uFeL7903(参考例6)、s-Al。.34Fei.6603(参考例7)、s-Alo.59Fei.4103(参考例8)、s-Alo.76FeL2403(参考例9)、s-Fe203(参考例10)的各试样。该参考例l~10的试样的制备方法按照实施例KB〉进行。对制备的参考例l~IO的试样，与实施例l同样地测定Hc和Tc。该结果如表5所示。进而，表5中示出了实施例1、4、11、12、29、30、31的试样的Hc和Tc的值。然后，将表5所示的数据绘制成横轴为Hc、纵轴为Tc的图表即图13。此时，实施例l、4绘成A,实施例ll、12绘成V,29、30、31绘成A，参考例1~5绘成參，参考例69绘成0，参考例10绘成令。这里，由图13和表3可知，参考例1~5的试样即只用Ga置换的试样、及参考例6~9的只用Al置换的试样中，将Hc降低至现在的实用水平时，居里点(Tc)会达到室温以下。即明确，将s-Fe203(参考例10)单纯只用Ga置换的试样中，难以将矫顽磁力降低至可以利用于现在的》兹记录介质用途的水平。与此相对明确了，本发明所述的磁性氧化铁颗粒中，具有现在的实用水平的矫顽磁力Hc,并且可以较高地保持居里点(Tc),为可以作为磁记录介质用途利用的磁性氧化铁颗粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>权利要求1.一种磁性氧化铁颗粒，其以由通式ε-AxByFe2-x-yO3所表示的ε-Fe2O3作为主相，其中，A、B为除Fe以外的彼此不同的金属，0＜x、y＜1。2.—种；兹性氧化《失颗粒，其以由通式s-AxByCzFe2.x于z03所表示的s-Fe203作为主相，其中，A、B、C为除Fe以外的彼此不同的金属，0<x、y、z<l。3.根据权利要求1或2所述的磁性氧化铁颗粒，其中，A为2价金属，B为4价金属，C为3价金属。4.根据权利要求l~3中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，A为选自Co、Ni、Mn、Zn中的l种以上的金属。5.根据权利要求l~4中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，B为Ti。6.根据权利要求2~5中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，C为选自In、Ga、Al中的l种以上的金属。7.根据权利要求l~6中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，上述》兹性氧化4失颗粒的最长的部分为5nm以上、且120nm以下。8.根据权利要求l~7中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，矫顽磁力Hc为39.8kA/m以上、且1194.3kA/m以下。9.根据权利要求l~8中任一项所述的磁性氧化铁颗粒，其中，25°C时的饱和磁化强度(TS为0.1AmVkg以上、100Am2/kg"下。10.—种磁性材料，其包括权利要求l~9中任一项所述的磁性氧化铁颗粒、和粘合剂。11.一种电波吸收材料，其是权利要求l~9中任一项所述的磁性氧化铁颗粒分散于橡胶或者树脂中而成的。全文摘要本发明提供一种磁性材料，其具有高的Hc和高的居里点，并且，可以控制它们的磁特性，且不需要稀少或者高价的原料。发现了可以解决上述问题的磁性材料，其是以通式ε-A_xB_yFe_2-x-yO₃或者ε-A_xB_yC_zFe_2-x-y-zO₃(其中，A、B、C为除Fe以外的彼此不同的金属，0＜x、y、z＜1)所表示的ε-Fe₂O₃作为主相的磁性氧化铁颗粒。文档编号C01G51/00GK101687665SQ20088001823公开日2010年3月31日申请日期2008年5月30日优先权日2007年5月31日发明者佐佐木信也,大越慎一,松本和幸,樱井俊介,赖永孟纪申请人:国立大学法人东京大学;同和电子科技有限公司