专利名称：制备浓度为50-77.8重量%的硝酸的方法
制备浓度为50-77.8重量％的硝酸的方法
技术领域：
本发明涉及制备浓度为50-77.8重量％的硝酸的方法。在工业规模上硝酸仅通过Ostwald在上世纪之交开发的催化气相氧化氨制备。在该方法中，在一般由铂或铂铑合金组成的催化剂网上使气体氨与空气一起燃烧。调节氨与空气的数量比，从而存在相对于氨化学计算过量的氧气。
氨燃烧获得包含一氧化氮(下文将其缩写为NO)以及过量氧气(下文将其缩写为02)的气体混合物。冷却来自催化气相氧化氨的包含NO和02的反应混合物，其中发生部分冷凝，在平衡反应中过量02进一步氧化NO获得二氧化氮(下文将其称作N02)， 二氧化氮二聚荻得四氧化二氮(下文将其
称1\204)。由此获得硝酸水溶液和包含N02/N204的气体料流，其中气体料
流一般比水溶液料流多5-6倍。将气体料流供应到使用水的逆流吸收中，其中&04(其活性物质)形式的NO;s反应形成硝酸。该反应放热，且高压和低温促进该反应。
大部分用于制备硝酸的工业设备以双压力法运行(参见UHmann工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 2006年
电子版，第7版，"硝酸、亚硝酸和氮氧化物，，)，其中氨在较低压力(通常为约5巴)下与空气一起燃烧，因为该反应的产率随升高的压力而降低。用生产用水逆流吸收N02/N204在与氨燃烧相比升高的压力(通常为约4-20巴)下和通常具有冷却筛板的塔中进行。
在上述工艺步骤中，形成或引入水，从而限制可获得的硝酸最大浓度。
就1吨68重量％的硝酸而言，水来自以下来源54kg来自于25。C和空气湿度为80%的生产用空气，对应于17%，205kg反应生成的水，对应于64%，和61kg在吸收塔中使用过的生产用水，对应于19%。
近来，要求用于制备工业规模产品，尤其是用于制备聚氛酯的二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的中等浓度 硝酸(在为约68重量％硝酸水溶液的共沸组成范围内)。将具有共沸组成浓 度的硝酸称作共沸硝酸。
在通过氨氧化制备硝酸的方法的上述水平衡中，通过反应生成的7]C化
学计量确定水的输入，因此不能影响水的输入。化学计算极限浓度为77.8
重量％的硝酸。考虑到燃烧室效率和通过次级反应(燃烧为氮气和一氧化二 翁、飾々ki^ x "sr^iEAAiB im 由虔4 7/; ^o/
可通过生产用水控制水的输入，但因为经济和环境原因，为了吸收塔
稳定橾作和使氮氧化物(下文将其称作NOx)通过吸收塔尾气损失最小(通常 为约20-500ppm)，需要一定程度最少地输入生产用水。
一般将氮氧化物(NOx)理解为指包含NO、 N02、 1\204以及具有不同化 学计量的其它N-O化合物的混合物。
通过生产用空气的蒸汽含量将水输入工艺中取决于条件设备所在地的 气候条件。可通过预干燥降低生产用空气的蒸汽含量。
WO 01/68520提出了此类方法。根据所述方法，在供应给硝酸设备之 前通过冷却预千燥生产用空气，其中通过将温度降低至露点以下使水蒸气 冷凝，然后再次加热预千燥过的生产用空气，并将其输送到氨氧化中。该 方法的不足之处在于所述方法复杂，尤其是冷却和再加热生产用空气需要 额外装置，相应地增加了投入和操作成本。
相应地，本发明解决的问题在于建立制备浓度为约50-77.8重量％(在 与水的共沸组成范围内)的硝酸的方法，所述方法可在工业上以简单方式实 施，且没有上述具体缺点。
所述技术方案在于一种制备浓度50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方 法包括以下步骤
-用过化学计量比例的生产用空气催化气相氧化氨获得包含NO和02的 气体混合物，
-冷却/冷凝包含NO和02的气体混合物，其中02将NO进一步氧化为
N02/N204获得包含硝酸的水溶液和包含N02/N204的气体料流，和 -在吸收塔中将N02/N204从包含N02/N204的气体料流中逆流吸收到生产用水中获得浓度为50-77.8重量。/。的硝酸和含NOx的吸收塔尾气，其中
-通过连续检测供应给催化气相氧化的生产用空气中的含水量和随之调节供应给吸收塔的生产用水的量将硝酸的含水量调节至50-77.8重量％浓度，和
-将吸收塔尾气的NOx含量调节至20-500ppm浓度。
因此发现可通过连续检测作为控制参数的供应给催化气相氧化的生产用空气的含水量和随之调节作为调节参数的供应给吸收塔的生产用水的量以简单方式将工艺参数硝酸的含水量调节至50-77.8重量。/。浓度范围内的值和将工艺参数吸收塔尾气的NOx含量调节至150-500ppm浓度。
在本文上下文中，调节调节参数生产用水的量，从而使获得设定硝酸目标浓度的水平衡以及同时设定的吸收塔尾气的NOx尾气浓度在每种情况下保持均上述范围内。
获得设定硝酸目标浓度的水平衡由以下等式确定供应给吸收塔的生产用水的量对应于以下量的和乘吸收塔特定因子硝酸产物乘所述产物水浓度的量、硝酸形成所需水的量和吸收塔尾气中N(X的量，其中减去催化氨燃烧反应生成的水和通过生产用空气的量引入的空气湿度。
迄今，还不知道此类调节概念；调节供应给吸收塔的生产用水，而不考虑供应给所述工艺的生产用空气的含水量，其中只利用工艺参数硝酸产物的浓度和吸收塔尾气的N(X值。
本发明方法提供浓度为50-77.8重量％(在与水的共沸物的组成范围内)的硝酸。通过本发明方法制备的硝酸的浓度优选为60-77.8重量％，更优选为68-70重量％。
将吸收塔尾气的NOx含量调节至20-500ppm,尤其是150-400ppm浓度。
优选两步法，其中与将N02/N204逆流吸收到生产用水中的压力相比，催化气相氧化氨的压力更低；优选吸收塔压力为4-20巴，更优选7-14巴
的操作模式。所用吸收塔优选为板式塔，其中在最上层板引入生产用水，并逆流导
向包含N02/N204的气体混合物，其中生成硝酸的反应在压力下进行。有利的是，除引入吸收塔的最上层板外，也可将生产用水引入一块或多块其它板中，由此缩短工艺改变与再调节调节参数即生产用水的量之间的反应时间。
在其它优选的方法变型中，可通过主动调节设在吸收塔上游的压缩机而将吸收塔压力保持恒定在最大可能值，其中通过对压缩机进行选择，从而即便在体积流动和包含N02/N204的气体料流的上游压力变动的情况下，其通常仍确保恒定的最终压力。
下文参考图和工作实施例具体阐述本发明。
唯一的图即
图1示出了用于制备共沸硝酸的优选的本发明设备的示意图，其中将氨即料流1和生产用空气即料流2供应到催化燃烧单元V中获得3包含NO和02的气体混合物，在热交换器W中冷却所述气体混合物，其部分冷凝获得包含硝酸的水溶液4和包含N02/N204的气体料流5。将水溶液4和包含N02/N204的气体料流5(后者通过热交换器W后)供应到向其中逆流引入生产用水H20的吸收塔中，1\02/]\204在吸收塔中反应生成硝酸，从吸收塔底部取出共沸硝酸即料流7，在吸收塔顶部取出包含NOx的吸收塔尾气6。根据生产用空气2的含水量调节引入吸收塔(A)的生产用水Q-H20的量(调节参数)，从而分别将工艺参数设备中所得硝酸(即Q-HN03)产物的含水量和吸收塔尾气中的NO含量即Q-NOx调节在设定范围内。通过使其通过第一热交换器W(其中吸收塔尾气6冷却通向吸收塔A的包含 02/]\204的气体料流5)，然后在另一热交换器W中通过与氨催化燃烧的气体混合物3热交换而加热吸收塔尾气6。然后，存在于由此预热过的吸收塔尾气中的NOx以常规方式完全燃烧生成氮气和水，即在通常称作Denox的催化反应器中同时加入氨。
在图1中，PIC代表压力指示控制器，FIC代表流量指示控制器。在与图1示意图相对应的硝酸设备中，在不同的环境条件下，尤其在气温为25。C和空气湿度为84%至气温为16'C和空气湿度为62%的变化条件下进行操作测试。在使用本发明调节和不使用本发明调节的情况下，分别测量吸收塔尾气中所得硝酸的浓度(重量％， HN03浓度/重量。/。)和NOx浓度(ppm, NOx浓度/ppm),结果绘制在图2和图3所示对时间(小时，t/h)的图中。图2表明与没有使用本发明调节的硝酸浓度的变动(如正方形所示)相比，使用本发明调节的硝酸浓度的变动(如菱形所示)更窄。
从图3明显可知，这同样适用于吸收塔尾气中NOx浓度的变动，其中就使用本发明调节的方法所测的NOx浓度如三角形所示，就没有使用调节的相同方法所测的NOx浓度如正方形所示。
权利要求
1.一种制备浓度为50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方法包括以下步骤-用过化学计量比例的生产用空气(2)催化气相氧化氨(1)获得包含NO和O2的气体混合物(3)，-冷却/冷凝包含NO和O2的气体混合物(3)，在该过程中O2将NO进一步氧化为NO2/N2O4获得包含硝酸的水溶液(4)和包含NO2/N2O4的气体料流(5)，和-在吸收塔(A)中将NO2/N2O4从包含NO2/N2O4的气体料流(5)中逆流吸收到生产用水(H2O)中获得浓度为50-77.8重量％的硝酸(7)和含NOx的吸收塔尾气(6)，其中-通过连续检测供应给催化气相氧化的生产用空气(2)的含水量和随之调节供应给吸收塔(A)的生产用水(Q-H2O)的量将硝酸(7)的含水量调节至50-77.8重量％的浓度，和-将吸收塔尾气(6)的NOx含量调节至20-500ppm的浓度。
2. 根据权利要求1的方法，其中将硝酸(7)的浓度设为60-77.8重量％。
3. 根据权利要求2的方法，其中将硝酸(7)的浓度设为68-70重量％。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将吸收塔尾气(6)的NOx 含量调节至150-400ppm的浓度。
5. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中吸收塔(A)在4-20巴的压 力下运4亍。
6. 根据权利要求5的方法，其中吸收塔(A)在7-14巴的压力下运行。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中吸收塔(A)为板式塔，并在 吸收塔的最上层板引入生产用水(1120)和另外将生产用水(1120)引入吸收 塔的一块或多块其它板中。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在吸收塔(A)的上游设置压 缩机，其中对压缩机进行选择，从而即便在体积流动和包含N02/N204的 气体料流(5)的上游压力变动的情况下，其总是确保恒定的最终压力。
全文摘要
本发明提出了一种制备浓度为50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方法包括以下步骤利用过化学计量比例的生产用空气(2)催化气相氧化氨(1)获得包含NO和O<sub>2</sub>的气体混合物(3)，冷却/冷凝包含NO和O<sub>2</sub>的气体混合物(3)，其中O<sub>2</sub>将NO进一步氧化为NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>获得包含硝酸的水溶液(4)和包含NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的气体料流(5)，和在吸收塔(A)中将NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>从包含NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的气体料流(5)中逆流吸收到生产用水(H<sub>2</sub>O)中获得浓度为50-77.8重量％的硝酸(7)和含NO<sub>x</sub>的吸收塔尾气(6)，其特征在于通过连续检测供应给催化气相氧化的生产用空气(2)的含水量和随之调节供应给吸收塔(A)的生产用水(Q-H<sub>2</sub>O)的量将硝酸(7)的含水量调节至50-77.8重量％浓度和将吸收塔尾气(6)的NO<sub>x</sub>含量调节至20-500ppm浓度。
文档编号C01B21/00GK101687642SQ200880021078
公开日2010年3月31日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月9日
发明者H-J·克恩皮尔, J·T·尼克尔, J-M·勒宁, S·莫利纳 申请人:巴斯夫欧洲公司