专利名称：碳纳米管成膜方法、成膜装置及碳纳米管薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube)的碳纳米管的成膜方法、成膜装置及碳纳米管薄膜，更详细而言，本发明涉及一种在200度或200度以下的低温下，利用流动气相化学气相沉积(Chemical V即or D印osition，CVD)法而大量、廉价地制造出由原料源(raw material source)所形成的碳纳米管的方法、成膜装置及薄膜。
背景技术：
纳米管是利用化学键的网状结构(network)而形成的管状分子，而具有代表性的是石墨型碳(gr即hite carbon)形成为管状网状结构的碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)。CNT在1991年首次制作时是具有多壁的多壁碳纳米管(multiwall carbon nanotube,丽CNT)，而在1993年制作出了单壁碳纳米管(single wall carbon nanotube, SWCNT)。在此之后，还报告发现了将部分或全部碳原子取代为硼(B)或氮(N)的BNC纳米管及BN纳米管等。 CNT的特征在于相对于长度为数十nm至数十y m左右，而直径为0. 4nm 5nm(SWCNT)或者2nm 100nm(丽CNT)，具有非常微小且细长的形状。而且，明确的是SWCNT根据其立体结构的差异而成为导体(金属)或半导体中的任一个。特别是半导体结构的碳纳米管中显示出了如下性质其禁带(forbidden band)(能隙(energy band g即))的大小与管(tube)的直径成反比，通过结构控制而可从leV左右开始连续地变化。这是硅等的其他半导体中不具备的特征，隐藏着能赋予各种特性的高自由度的半导体元件的设计可能性。 如果将用来合成CNT的方法大致分类，则已知有如下三种方法电弧放电法(arcdischarge)(参照专利文献1);激光蒸发法(laserev即oration)(参照非专利文献1);以及化学气相沉积法(chemicalv即or d印osition， CVD法)(参照专利文献2)。
所述方法中的CVD法是用来有效进行大量、廉价合成的方法，如果也将CVD法大致分类，则有基板CVD法，使基板或载体(carrier)所承载的催化剂(Catalyst)成长来制造；以及所谓的流动气相CVD法，利用喷雾器(spray)等，将含有催化剂的前驱物(precursor)或者粒径极小的催化剂的含碳原料变成雾状，并导入至高温电炉中，由此合成出碳纳米管(参照专利文献2)。所述方法中，特别是流动气相CVD法，在无需使用基板或载体及容易按比例增加(scale up)等成本方面优点较多，是一种最适合于大量合成的方法。
关于CNT作为纳米科技的主导素材，在广泛领域中应用的可能性正被研究。在用途方面则分为如晶体管(transistor)或显微镜用探针(probe)等使用CNT的单线的方法；以及汇集多个CNT而成批(bulk)使用的方法。 在成批使用的方法中，将CNT形成为薄膜而使用的方法有望作为透明导电性薄膜(非专利文献3)及生物传感器(biosensor)(非专利文献4)而实用化。
关于如上所述将可用作工业材料的CNT薄膜制膜的技术，通过将单壁碳纳米管分散于溶剂等中并涂布分散液而成膜的发明已为人所知(专利文献3)。作为使CNT分散的方法，有如下方法将CNT放入至含有十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate)等的表面活性剂(surface activeagent)的水溶液中(例如参照专利文献4)。 此外，作为将单壁碳纳米管制膜的其他技术，还已知如下方法在具有相对耐热性
的基板(硅、石英、蓝宝石等)上配置作为催化剂的金属微粒子，并利用基板CVD法而使单
壁碳纳米管在基板上成长，从而形成薄膜(非专利文献5)。 专利文献1 :日本专利特开平7-197325号公报 专利文献2 :日本专利特开2001-80913号公报 专利文献3 :日本专利特开2006-176362号公报 专利文献4 :日本专利特开平6-228824号公报(第5页 6页) 非专利文献1 -"Science"文献，vol. 273， 1996年发行)，p483 非专利文献2 :"Jo證al of Physical Chemistry B"文献，vol. 106， 2002 (2002
年2月16日发行)，p2429 非专利文献3 :" Journal of Materials Chemistry"文献，vol. 16， 2006 (2006年6月30日发行)，p3533 非专禾U文献4-"Analytical and Bioanalytical Chemistry"文献，vol. 384，2006 (2005年8月30日发行)，p322 非专利文献5 :"Jo證al of Physical Chemistry B"文献，vol. 109， 2005 (2005年1月22日发行)，p2632 在所述专利文献4中记载的通过将碳纳米管分散于溶剂等中并涂布分散液而成膜的发明中，由于分散困难，所以存在难以确立具有再现性的成膜技术的问题。即便使用使CNT均匀分散的专利文献l所记载的方法，也存在因非导电性有机物会附着于CNT表面而破坏导电性的问题。 此夕卜，由于在电子元件用途中大多情况下优选干式法(dry process)，所以期望开发出利用干式法的成膜技术。 另一方面，即便是干式法，在非专利文献5记载的方法中也会存在如下的问题由于单壁碳纳米管的生成反应温度一般大于等于50(TC，所以可使用的基板只能限于耐热性高的基板，而无法应用聚合物材质及不耐热的无机材质的基板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温下有效、且大量、廉价地制造可用作工业材料的单壁碳纳米管的薄膜的方法及装置。 为解决所述课题，本发明者等人进行了积极研究，结果获知通过使利用流动气相CVD法而合成的单壁纳米管直接附着于基板上，而可获得单壁纳米管的薄膜，从而完成了本发明。
S卩、根据本申请案，可提供以下的发明。 〈1> 一种碳纳米管成膜方法，其特征在于利用流动气相CVD法而将原料源合成为碳纳米管，并在连结于反应管的腔室(chamber)内，使合成的碳纳米管直接附着于基板上而在基板上成膜。 〈2> —种碳纳米管成膜装置，其特征在于设置着附着机构，所述附着机构连结于利用流动气相CVD法而将原料源合成为碳纳米管的反应管，并使碳纳米管附着于基板上。
〈3> —种碳纳米管薄膜，其特征在于是利用流动气相CVD法而将原料源合成为碳 纳米管，并在连结于反应管的腔室内，使合成的碳纳米管直接附着于基板上而在基板上成 膜而成。[发明效果] 根据本发明的碳纳米管成膜方法及装置，可有效、且大量、廉价地制造碳纳米管的薄膜。 而且，根据本发明的碳纳米管成膜方法及装置，由于无需分散过程(process)，所 以可获得具有再现性的成膜技术。 另外，由于本发明的碳纳米管成膜方法及装置是干式法，所以特别适用于电子元 件等的用途。 此外，由本发明的碳纳米管成膜方法及装置而获得的碳纳米管薄膜是堆积均匀的 碳纳米管而获得，所以半导体、力学、光学特性均质，而且在电子领域等中带来了巨大的工 业的贡献。
图1是用来说明本发明实施形态的单壁碳纳米管薄膜的制造装置整体的正视图。
图2是说明安装在基板支架上的基板以及珀耳帖元件的安装例的正视剖面图。
图3是在钠玻璃基板上制作而成的碳纳米管薄膜的照片。 图4是表示为了评估所制作的薄膜的斥水性而进行水的接触角测定结果的照片， 图3(a)表示滴在薄膜上的情况，图3(b)表示滴在石英基板上的情况。[符号的说明]1电炉2莫来石制反应管3喷雾器喷嘴4微加料器5第二碳源6载气源7第二碳源流量计8第一载气流量计9第二载气流量计10气体混合器ll单壁碳纳米管12腔室13外壳14连通管15阀16基板支架17基板18外侧连通部19埠20捕集器21珀耳帖元件22凹部23直流电源24引线
具体实施例方式
本发明中所谓的"流动气相CVD法"被定义为"利用喷雾器等，将含有催化剂(包 含其前驱物)及反应促进剂(accelerant)的原料变成雾状，并导入至高温的加热炉(电炉 等)中，由此在流动的气相中合成单壁纳米管的方法"。
以下，列举被称为改良直喷热解合成法(Direct Injection PyrolyticSynthesis)的单壁碳纳米管的流动气相CVD合成，作为利用流动气相CVD法而合 成碳纳米管的一例来进行说明，但只要是流动气相CVD法，本发明可无特别限制地加以利用。 为了利用改良直喷热解合成法而将碳源(carbon source)合成为单壁碳纳米管， 准备至少两种含碳源，使用常温下为液体的烃(hydrocarbon)来作为第一碳源，且使用常 温下为气体的烃来作为第二碳源。 而且，所谓碳源一般是指"含有碳原子的有机化合物"。 作为第一碳源的烃是常温下为液体的烃，可使用芳香族、脂肪族中的任一种烃， 优选使用饱和脂肪族烃。所述烃包含无环式烃(acyclichydrocarbon)及环式烃(cyclic hydrocarbon)中的任——禾中经<) 作为常温下为液体的无环式饱和脂肪族烃，可列举以通式CnH2n+2来表示的烷烃系 化合物。作为此种烷烃系化合物，例如可例示己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、以及十七烷。优选使用的第一碳源是正癸烷。
作为环式饱和脂肪族烃，可列举单环系饱和脂肪族烃、双环系饱和脂肪族烃、以及 稠环(condensed ring)系饱和脂肪族烃等，本发明所使用的第一碳源必须满足在常温下为 液体的条件。作为此种环式饱和脂肪族烃，例如可例示环己烷、十氢化萘(包括顺十氢化 萘、反十氢化萘以及它们的混合物)、十四氢菲(tetradecahydrophenanthrene)。优选使用 的第一碳源是十氢化萘。 作为第二碳源的烃是常温下为气体的烃，优选不饱和脂肪族烃。作为在常温下为
气体的烃，优选使用在比第一碳源所使用的烃更低的温度下进行热分解的烃。 作为此种不饱和脂肪族烃，可列举具有双键的乙烯(ethylene)、丙烯
(propylene)、具有三键的乙炔(acetylene)等。优选使用的第二碳源是乙烯或乙炔，更优
选的是乙烯。 作为碳源，适当地组合所述第一碳源及第二碳源即可，但就第一碳源与第二碳源 的分解温度及反应控制性方面而言，当使用十氢化萘作为第一碳源时，作为第二碳源优选 使用热分解温度比十氢化萘更低的乙烯、乙炔等。 此外，第一碳源与第二碳源的使用比例，是根据目标单壁碳纳米管的直径而定，如 果以室温下的第一碳源与第二碳源的体积比(第二碳源的体积)/(第一碳源的体积)来表 示，则是1 1. 0X1()5，优选15 6. 3X1()4，更优选1. 0X102 1. 0X104。
如果所述比例超过1. 0乂105，则会变成单壁碳纳米管难以生成的条件，而如果所 述比例小于l，则第二碳源的流量控制及均匀反应将变得困难。 此外，关于将第一碳源及第二碳源导入至反应器的导入方法，就副反应(side reaction)控制方面而言，不应在导入第一碳源之前导入第二碳源，而优选将第一碳源与第 二碳源同时导入至反应器中。 此时的流量并无特别限制，可根据反应器的容量及形状、载气(carrier gas)的流 量等而适当选择。 而且，为了使第一碳源及第二碳源的反应迅速、且均匀地进行，优选与载气一起导 入至反应器中。
作为载气，优选使用目前公知的氢气、或含氢气的惰性气体(inactivegas)。 载气与第一碳源的使用比例为，第一碳源与载气在室温下的体积比(第一碳源的
体积)/(载气的体积)为5. 0X10—8 1.0X10—4，优选1.0X10—7 1.0X10—5。 在合成单壁碳纳米管时，例如将催化剂、反应促进剂、所述第一碳源、第二碳源及
优选的载气的各个、或者混合所述多种原料后所得的原料混合物，提供至反应器内的温度
维持在800°C 120(TC的反应区域即可。 关于所使用的催化剂，对于金属的种类及其形态的差异并无特别限制，但优选使 用过渡金属(transition metal)化合物或过渡金属超微粒子(ultrafine particle)。
所述过渡金属化合物可通过在反应器内分解，而生成作为催化剂的过渡金属微 粒子，优选以气体或者金属簇(metal cluster)的状态，而供给至反应器内的温度维持在 800°C 1200。C的反应区域。 作为所述过渡金属原子，可列举铁、钴、镍、钪、钛、钒、铬、及锰等，其中更优选的是 铁、钴、及镍。 作为所述过渡金属化合物，例如可列举有机过渡金属化合物、及无机过渡
金属化合物等。作为所述有机过渡金属化合物，可列举二茂铁(ferrocene) 、二茂钴
(Cobaltocene) 、二茂镍(nickelocene)、羰基铁(Iron carbonyl)、乙酰丙酮铁、及油酸铁
等，更优选的是二茂铁。作为所述无机过渡金属化合物，可列举氯化铁等。 作为反应促进剂，优选使用硫化合物。所述硫化合物含有硫原子，与作为催化剂的
过渡金属相互作用，从而可促进单壁碳纳米管的生成。 作为所述硫化合物，可列举有机硫化合物、及无机硫化合物。作为所述有机硫化合 物，例如可列举硫茚(thianaphthene)、苯并噻吩(Benzothiophene)、及噻吩等的含硫杂环 式化合物，更优选的是噻吩。作为所述无机硫化合物，例如可列举硫化氢等。
根据所述合成方法，可获得直径优选处于1. 0nm 2. 0nm范围内的单壁碳纳米管。
作为连结于合成单壁碳纳米管的反应管，并使单壁碳纳米管附着于基板上的机 构，由如下各部而构成外壳(casing)，具有与反应管出口的内部连通的腔室；连通管， 经由0N-0FF阀(闸门阀(gate valve))而可将所述外壳内与外部加以连通；基板支架 (substrate holder)，从外部经由连通管而自如插入至外壳内或从外壳内拔出；以及基板， 可安装于基板支架上。 作为所述基板，例如可以使用硅晶片(silicon wafer)、玻璃(glass)、蓝宝石、氧 化铝烧结体等的无机材料，聚酰亚胺(polyimide)、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚对二甲苯(polyparaxylene)、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的有机材料。所述多种材 料中有机材料的基板耐热性低，但可通过将所述基板支架的温度设置成小于等于所述材质 的熔点，而作为基板来加以使用。此处，即便未特别进行除基板清洗以外的改善基板表面的 处理，也可利用本发明而附着碳纳米管，考虑到例如在硅晶片、玻璃基板等的氧化硅系基板 的情况下，利用以硅烷偶联剂为代表的表面改性剂来进行处理，由此具有提高与碳纳米管 的相容性的效果，在本发明中当然也可通过使用实施了这样的表面处理的基板，来更有效 地进行成膜。实施例 以下，根据附图来具体说明本发明的实施例。另外，以下的实施例是为了使本申请 案发明更容易理解，但并不限制于这些实施例。也就是，基于本申请案发明的技术思想的变 形、实施态样、及其他示例也包含于本申请案发明。 图1是用来说明本发明实施形态的单壁碳纳米管薄膜的制造装置整体的正视图， 并以剖面来表示主要部分。 在本制造装置中，合成单壁碳纳米管11的部分包括电炉1、莫来石制反应管2、喷 雾器喷嘴3、微加料器(microfeeder)4、第二碳源5、载气源6、第二碳源流量计7、第一载气 流量计8、第二载气流量计9、以及气体混合器10。 在微加料器4中存积着作为第一碳源的十氢化萘作为有机过渡金属化合物的二 茂铁作为有机硫化合物的噻吩的混合比以重量比计为100 : 4 : 2的原料液，另一方面， 使用乙烯作为第二碳源5，并通过第二碳源流量计7、气体混合器10来进行流量控制。
而且，在本制造装置中，连结于合成单壁碳纳米管的反应管2并使单壁碳纳米管 11附着于基板上的附着机构包括外壳13，具有与反应管2的出口的内部连通的腔室12 ; 左右一对的连通管14，可将所述外壳13内与外部加以连通；阀15，将各个连通管14的通道 打开或关闭；基板支架16，从外部经由连通管14而自如插入至外壳13内或自外壳13内拔 出；以及可安装在基板支架16上的基板17及珀耳帖元件(Peltier element)21。基板17 是使用石英基板或钠玻璃(soda glass)基板。 图2说明安装在基板支架16上的基板17及珀耳帖元件21的安装例。
图2(a)所示的示例为，在对基板17进行支撑的基板支架16的凹部22，以与基板 17的背面接触的方式而设置着珀耳帖元件21。通过将珀耳帖元件21的吸热面与基板17 的背面直接连接，来将基板17冷却。 图2(b)所示的示例为，以与对基板17进行支撑的基板支架16的背面接触的方式 设置着珀耳帖元件21。珀耳帖元件21的吸热面与基板支架16背面接触而将基板17冷却。
珀耳帖元件21经由引线(lead wire)24而与图1所示的直流电源23连接。
对于基板支架16及连通管14而言，在利用纵型气相流动法进行合成时，多数情况 下合成装置下部并没有空间(space)，因此优选将基板配置成相对于从反应管2向下流动 的包含单壁碳纳米管11的气流而垂直，从而可相对于反应管2的长度方向而垂直地移动， 但如果有空间，则优选配置成能够相对于长度方向而平行地移动。连通管14的外侧连通部 18是由透明的构件而形成，以便从外壳13的腔室12抽出基板支架16时，能够从外部观察 到基板17，而且，所述外侧连通部18形成着取出口，以便能够取出基板17。此外，在外侧连 通部18的两个部位设置着用来更换气体的埠19，本实施例中是在利用氩气而进行气体更 换后来进行实验的。 关于阀15，使用的是公知的闸门阀，所述阀15在要将基板17插入至外壳13内的 腔室12时，将连通管14的通道打开，并在从腔室12中取出基板17之后将连通管14的通 道关闭。 在外壳13的下游侧连结着捕集器20，所述捕集器20捕集基板17上未提供给成膜 的单壁碳纳米管ll。 接下来，对本制造装置中将合成的单壁碳纳米管11形成为薄膜的状态进行说明。
在反应管2内形成碳纳米管ll，并将所述碳纳米管11送至腔室12内，预先将阀 15与基板支架16所包围的空间的空气更换成氩气，然后打开阀15，从而将基板17以与反 应管2的长度方向平行的方式而插入到腔室12内。考虑到碳纳米管11在反应管2中是以 气悬微粒(aerosol)状扩散于气流中，且在气流接近为层流的状态下，碳纳米管11因气流 而定向成气流方向，因此通过将基板17配置于反应管2内部的层流区域，而堆积出已定向 成气流方向的碳纳米管11的薄膜。而且，随着温度下降，气流变成乱流，因此如果在所述区 域中配置基板17，则会堆积出无定向性的无规则的薄膜。此时，无论将基板17相对于气流 方向而配置在哪个方向，所堆积的薄膜都相同，从而无需特别进行平行配置，而是任一方向 均可，从而可将碳纳米管11附着于基板17上。促使碳纳米管11附着于基板17上的力，被 认为是在基板17与碳纳米管11之间起作用的范德瓦耳斯力(van der waals force)等的 分子间力。也就是，通过基板17表面的微小的凹凸(roughness)、或由基板17的带电状态 所引起的静电相互作用(electrostatic interactions)，而将碳纳米管11堆积于基板17 的表面上。 图3表示在钠玻璃基板上制作成的碳纳米管薄膜的照片。通过将碳纳米管附着操 作时的基板位置设置为上游侧、或者设置为下游侧，而可改变薄膜的厚度，越靠近上游侧则 成膜速度越高(照片上依次从左到右)。而且，也可根据附着操作的时间或碳纳米管的生成 量来改变成膜速度。 为了对所制作的薄膜进行评估，而测定出拉曼共振频谱(resonanceRaman spectrum)(使用日本分光公司制造、NRS_2100、氩气激光514. 5nm激发光(excitation light))。在148. 5cm-l附近观察到被称作径向呼吸模式(Radial Breathing Mode)的单 壁碳纳米管的特征性振动模式，并据此表示薄膜由单壁碳纳米管构成。
同样地为了对薄膜进行评估，而实施了光吸收光谱的测定(岛津制作所制、 UV3150)。光吸收光谱中分别在2300nm、1250nm、800nm处，观察到半导体的单壁碳纳米管的 第一电子激发(带隙(band g即))Sl、第二电子激发S2、金属的单壁碳纳米管的第一电子跃 迁(electronictransition)Ml此3禾中峰值(peak)。 同样地为了对薄膜进行评估，而实施了 550nm处的透射率测定(岛津制作所制造， UV3150)及表面电阻测定(三菱化学公司制造，低电阻率计MCP-T600)，透射率85X的薄膜 的表面电阻为2kQ / □。 为了对所制作的薄膜的斥水性进行评估，而进行了水的接触角(contact angle) 测定。图4(a)表示照片。将5 ii L的水滴滴在薄膜上并测定出接触角，为145度。
为了进行比较而在石英基板上进行所述接触角测定，接触角为36. 6度。图4(b) 表示照片。[工业利用可能性] 作为碳纳米管的用途，可划分为如晶体管或显微镜用探针等那样使用碳纳米管 的单线的方法；以及汇集多个碳纳米管而成批使用的方法。 作为成批使用的方法中将碳纳米管形成为薄膜而使用的方法，有望作为透明导电 性薄膜或生物传感器而实用化。
权利要求
一种碳纳米管成膜方法，其特征在于利用流动气相化学气相沉积法将原料源合成为碳纳米管，并在连结于反应管的腔室内，使合成的所述碳纳米管直接附着于基板上而在所述基板上成膜。
2. —种碳纳米管成膜装置，其特征在于设置着附着机构，所述附着机构连结于利用 流动气相化学气相沉积法而将原料源合成为碳纳米管的反应管，并使所述碳纳米管附着于 基板上。
3. —种碳纳米管薄膜，其特征在于是利用流动气相化学气相沉积法而将原料源合成 为碳纳米管，并在连结于反应管的腔室内，使合成的所述碳纳米管直接附着于基板上而在 所述基板上成膜而成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种可在低温下有效、且大量、廉价地制造可用作工业材料的单壁碳纳米管的薄膜的方法及装置，所述方法及装置的特征在于利用流动气相CVD法而将原料源合成为碳纳米管，并在连结于反应管的腔室内，使合成的碳纳米管直接附着于基板上而在基板上成膜。
文档编号C01B31/02GK101707904SQ20088002091
公开日2010年5月12日 申请日期2008年7月1日 优先权日2007年7月6日
发明者斎藤毅 申请人:独立行政法人产业技术总合研究所